磺酸酯类添加剂及固态电解质对锂电池性能的影响研究

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目前对锂电池的能量密度需求越来越大,而作为典型的正极材料Li NixCoyMn1–x–yO2(NCM),进一步提高性能和促进商业应用的关键是选择合适的电解液。在锂电池的循环过程中,有机溶剂分子与NCM的持续接触容易导致电解液的副反应,因此如何提升锂电池的安全性就成为了极其重要的问题。相比解决这一问题的其他手段,成膜电解液添加剂的应用是一种更具成本效益的方法。与基础电解液相比,这些添加剂通常表现出优先还原电位的能力,有利于构建钝化膜以保护活性电极。但是,大多数电解液添加剂不能同时提高锂离子电池在不同温度下的性能。这意味着应开发可在阴极和阳极表面形成稳定界面膜的新型电解质添加剂,以满足锂电池在各种温度范围内可正常使用。考虑到高电负性、低极性和本征元素特性,一些磺酸酯类分子有望成为合适的电解液添加剂,用于提高具有高镍含量NCM正极的锂电池性能。目前的固态电解质中,以无机氧化物的石榴石型Li7La3Zr2O2(LLZO)的电导率较高,因此石榴石型全固态锂离子电池其有较高的应用价值。但是,所报道的LLZO制备的工艺存在许多缺陷,例如,烧结温度的范围宽泛,最终产物的稳定性差等,这些都不利于电解质的大量制备,所以本文有做了一些初步的探索。基于上述情况,本文完成了以下工作(1)以氟磺酰基氧基苯(FSOB)作为成膜添加剂加入到电解液中,组装Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包电池,探索了不同含量的FSOB添加剂对电池的影响,并对其在石墨上形成的SEI膜进行研究。通过电化学方法测试FSOB是否能够达到提前还原的效果,再进一步通过充放电测试,讨论了不同含量的FSOB的添加是否改善了软包电池在不同温度下的循环性能,最后通过SEM和TEM等证明是否有效的生成了SEI膜。(2)选择磺酸酯类添加剂,甲磺酸苯酯(PMS)和对苯二酚二氟磺酸酯(HBFS),制作Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池,研究其在不同温度下的性能。结果表明,PMS和HBFS添加剂可以在石墨表面形成稳定的界面膜,研究其在60°C储存、-20°C放电、高温循环和室温循环的电化学性能。此外,还研究了电极表面的成分和形貌,以揭示其反应机理。(3)合成了新型的氧化物固态电解质Li Ga5O8和Li Ga O2,其类似于石榴石型电解质。研究了是否补偿锂盐、球磨工艺、烧结温度、烧结时间等因素对电解质的影响。结果表明,当用过量10%的碳酸锂(Li2CO3)为原料时,首次烧结用800℃,二次烧结用1250℃,即能形成较为稳定的立方相。Li Ga5O8-6h在25℃下的离子电导率达到4.7×10-5 S/cm。组装Li对称电池,在0.375m A/cm~2的电流密度下,随着充电/放电的过程结束时,可以稳定在0.06 V(较小的过电位)循环100小时。该研究较为系统地分析了制备工艺对电解质的影响,可为Li Ga5O8和LiGaO2等固态电解质宏量稳定制备提供有益的借鉴。
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