【摘 要】
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基于半导体材料的光（电）催化（指光催化和光电催化）技术可直接将太阳能转化为高能量密度的化学能,是制备可再生清洁能源和污水处理的理想途径之一。其中,高效、稳定半导体光（电）催化材料的设计和光（电）催化作用机理的研究是实现这一过程的关键步骤和重要基础。鉴于此,本论文的研究内容主要围绕提升BiVO4的催化效率展开,通过第一性原理计算结合实验表征,详细讨论了Ti3C2TxMXene和纳米Ag的助催化机理,
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基于半导体材料的光（电）催化（指光催化和光电催化）技术可直接将太阳能转化为高能量密度的化学能,是制备可再生清洁能源和污水处理的理想途径之一。其中,高效、稳定半导体光（电）催化材料的设计和光（电）催化作用机理的研究是实现这一过程的关键步骤和重要基础。鉴于此,本论文的研究内容主要围绕提升BiVO4的催化效率展开,通过第一性原理计算结合实验表征,详细讨论了Ti3C2TxMXene和纳米Ag的助催化机理,并对比了二者在催化效率和稳定性方面的差异,得到的具体结论如下:（1）以五水合硝酸铋和十二水正钒酸钠为原料,通过水热法制备了BiVO4纳米片。为进一步提升BiVO4的光催化效率,采用光沉积工艺制备了不同Ag含量的BiVO4-Ag复合光催化剂。硝酸银的优选加入量为40 mg时制备的复合光催化剂在120 min内分别达到了78.3%和85.4%的Cr（Ⅵ）和亚甲基蓝去除率,是单一BiVO4的3.48倍和1.40倍,并且在五个循环后对污染物的去除率仍保持在80%以上。结合捕收剂实验以及理论计算详细讨论了纳米Ag的助催化机理。首先纳米Ag的引入会导致BiVO4的禁带内出现间隙态,并使BiVO4-Ag的VBM向费米能级处移动,从而导致带隙值的降低,同时间隙态也可作为电子受体,提高光生载流子的分离与迁移效率;其次BiVO4与纳米Ag的界面处会形成Schottky异质结,异质结引入的内建电场会加速载流子迁移;最后纳米Ag的局域等离子体共振效应会增强BiVO4的光吸收,提高光利用率。（2）通过光沉积-原位自水解沉积的方法在BiVO4表面依次复合纳米Ag颗粒和FeOOH助催化剂,成功制备了BiVO4-Ag-FeOOH光阳极,其中BiVO4-Ag-FeOOH光阳极在0.2 M Na2SO4电解液中的光电流密度和ABPE分别为3.19 m A/cm~2（1.23 V vs.RHE）和0.8%,是单一BiVO4的3.18倍（1.01 m A/cm~2）及4.35倍（0.19%）。捕收剂实验证实FeOOH的作用是促进表面水氧化动力学,纳米Ag的主要作用为与半导体形成Schottky异质结,通过Schottky异质结引入的内建电场促进载流子分离。（3）通过计算不同表面官能团种类的Ti3C2Tx MXene的能带结构、功函数和吸附能后发现,Ti3C2O2和Ti3C2（OH）2具有比Ti3C2F2更高的功函数和更小的吸附能,更适合作为光催化协同氧化还原反应中的助催化剂。通过水热复合工艺可以成功对Ti3C2Tx MXene的表面官能团进行改性。光催化性能测试显示BVO-TC9在120 min内对Cr（VI）和亚甲基蓝的去除率分别为83.6%和88.7%,分别是单一BiVO4光催化效率的3.67倍和2.17倍。MXene的助催化机理可概括为:BiVO4与Ti3C2Tx MXene之间的Schottky异质结可促进光生载流子的定向分离与迁移,避免复合,同时,BiVO4与Ti3C2Tx MXene的2D-2D堆叠结构可以缩短载流子迁移距离。此外,Ti3C2Tx MXene可增强BiVO4的光吸收强度并扩展吸光范围。（4）采用循环伏安沉积法,在多孔的BiVO4基体内部均匀地分散Ti3C2TxMXene纳米片来组建连续电子传输通道,通过原位自水解沉积引入具有氧空位的FeOOH,以加速空穴分离并改善电极-电解质界面的水氧化动力学。结果表明,所构建的BiVO4-MXene-FeOOH复合光阳极具有高达4.95 m A/cm~2的电流密度,并且起始电势负移了250 m V。MXene与FeOOH的协同作用是保证高效率和稳定性的主要原因:当BiVO4与MXene复合时,能带弯曲使BiVO4的ECB负移并降低了起始电势,界面偶极子产生的内建电场迫使电子向MXene转移,并最终通过循环伏安沉积形成的导电框架到达阴极。同时,MXene也加强了BiVO4和FeOOH的界面结合,从而降低了载流子迁移的阻力。此外,O空位FeOOH改善了对H2O分子的吸附,加速了水的氧化动力学。
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