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我国稀土资源丰富,约占世界已探明储量的80%以上。稀土配合物在光、电、磁等方面具有独特的性质,成为近年来研究的热点。本文利用对甲基苯磺酰氯和氨基酸为原料合成了两种对甲基苯磺酰化氨基酸稀土配合物及其配体,并对这些配合物的结构、性质、热分解动力学及电位分析应用进行了系统研究。其主要的研究内容和结论如下:
利用对甲基苯磺酰氯与蛋氨酸、丝氨酸合成两种磺酰胺配体,即对甲基苯磺酰化蛋氨酸配体(L1)和对甲基苯磺酰化丝氨酸配体(L2),以及对甲基苯磺酰化氨基酸稀土配合物,即对甲基苯磺酰化蛋氨酸La(Ⅲ)配合物(La(p—methBsMetH)3)、对甲基苯磺酰化丝氨酸Nd(Ⅲ)配合物(Nd(p—methBsSerH)3),通过元素分析、IR、UV、1H—NMR、热重分析、X—射线单晶衍射仪分析了配合物的可能结构并研究了配合物及配体的一般性质。
利用 Achar的微分法和Coats—Redfern的积分法计算程序,对配合物La(p—methBsMetH)3、Nd(p—methBsSerH)3进行了非等温热分解动力学处理,分别对20种热分解动力学方程进行了拟合,得出了配合物的热分解反应机理、热分解动力学方程、相应的动力学参数及活化熵变△S≠、活化吉布斯自由能变△G≠和活化焓变△H≠。配合物热分解均为一步进行。La(p—methBsMetH)3热分解机理为二级化学反应,其动力学方程为dα/dt=Aexp(—Ea/R T)(1-α)2,求得分解反应表观活化能Ea的平均值为205.39425kJ/mol;指前因子的自然对数InA的平均值为18.3837s-1。△S≠=—97.5016J/mol·K,△G≠=261.278 kJ/mol,△H≠=205.39425 kJ/mol。配合物Nd(p—methBsSerH)3热分解机理为二级化学反应,其动力学方程为dα/ dt=Aexp(—Ea/R T)(1-α)2,求得分解反应表观活化能的平均值为170.9938 kJ/mol;lnA的平均值为19.6475s-1。△S≠=—86.7674J/mol·K,△G≠=219.3884kJ/mol,△H≠=170.9938 kJ/mol。
以La(p—methBsMetH)3为电活性物质制备了修饰碳糊镧离子选择性电极,并考察其电位分析性能。实验表明该电极对溶液中的La3+具有较好的能斯特响应特征。填充到碳糊电极中的电极材料的最佳质量百分比为配合物修饰剂质量:石墨质量=0.08:2。工作曲线斜率为19.5mV/dec,相关系数R为0.9996,电极在pH=3.2~6.0之间的电位响应稳定。据此建立了La3+的直接电位分析测定方法。应用于人工样品中La3+的测定,回收率为93.5%~108.2%,结果满意。
以Nd(p—methBsSerH)3为电活性物质制备了修饰PVC膜钕离子选择性电极,并考察其电位分析性能。实验表明该电极对溶液中的Nd3+具有较好的能斯特响应特征。电极的最佳制备条件为:增塑剂与控制成膜物质(聚氯乙烯粉)的配比为2:1,电活性物质Nd(p—methBsSerH)3含量为3.1%,工作曲线斜率为19.3mV/dec,相关系数R为0.9992,以HAc—NaAc缓冲液作测定底液,电极在pH=3.5~6.6之间电位响应稳定,据此建立了Nd3+的电位分析测定方法应用于人工样品中Nd3+的测定,回收率为94.5%~106.4%,结果满意。