纳米催化材料因其独特的物理化学性质近些年来受到了广泛关注,纳米晶粒的原子数和原子序是纳米材料体系的两个重要参数。其中原子数主要是由纳米催化剂的尺寸决定的,精细的的纳米尺寸调节可以有效控制纳米晶粒中的原子数目。原子序主要是指在双金属或者多金属体系中,不同原子之间的相对排列方式,主要分为有序排列和无序排列两种。原子数以及原子序对纳米催化材料的几何结构和电子结构具有重要的影响,而这种纳米晶的结构变化也会导致催化反应的活性、选择性以及稳定性发生改变。目前,对于纳米晶粒的原子数、原子序与催化性能之间的构效关系以及其中的作用机制等问题,仍需要我们进一步的研究和探索。在此,对于原子数方面,我们在不同体系中不断降低纳米催化剂的尺寸,并且我们将尺寸调节程度从3 nm左右的纳米团簇结构一直控制到纳米颗粒尺寸调节的极限,即单原子结构。我们深入探究了这些小尺寸的纳米晶粒与组成相同的较大尺寸的商用催化剂之间催化性能的差异,以及这些差异的本质来源。对于原子序方面,我们主要集中在双金属材料体系。本论文主要研究内容包括以下几个方面:1.我们通过利用大尺寸(>100 nm)的商用碳化硅进行酸刻蚀反应合成了3.2 nm左右的碳化硅团簇结构,并且我们发现,当碳化硅尺寸从商用降低到量子点级别时,其表面由疏水性转化为亲水性,说明这种尺寸差异能很大程度上影响催化剂表面性质。我们比较了商用碳化硅和碳化硅量子点的二氧化碳加氢活性,发现亲水性的碳化硅在同等反应条件下的质量活性比疏水性的商用碳化硅高出3个数量级。进一步的机理研究表明,碳化硅量子点的活性增强与亲水性密切相关。具体地说,亲水性的碳化硅量子点表面是富含羟基的,这种表面羟基中的H原子能直接加入到CO2中,形成HCOO*中间物种,从而直接参与了二氧化碳加氢反应过程。这种独特的反应路径降低了 HCOO*的生成能垒,很大程度上促进了 CO2的活化,从而提高了 CO2加氢反应的活性。2.我们合成了负载在Ni纳米颗粒上的Pt单原子催化剂Pt1/Ni,并将其用于3-硝基苯乙烯加氢反应过程中。发现其催化活性比Pt颗粒尺寸为3 nm左右的商用Pt/C高出一个数量级,并且Pt1/Ni催化生成3-氨基苯乙烯的选择性>99%,而Pt/C在同等催化条件催下的3-氨基苯乙烯选择性仅为50%左右,并且我们发现,当用活性炭(C)、TiO2、SiO2和ZSM-5分别取代Pt1/Ni中的Ni纳米颗粒,作为衬底材料时,虽然催化选择性不受影响,但是催化活性大大降低。通过进一步的原位机理研究我们发现,对于Pt1/Ni纳米晶体而言,不仅在Pt原子上吸附的H原子增加了 3-硝基苯乙烯加氢的活性,而且在Ni原子上吸附的H原子通过扩散过程也能参与催化反应。因此,Pt1/Ni纳米晶体的高活性主要来源于H2在Pt和Ni原子上的自发解离,以及H原子在Ni纳米晶上的表面扩散。而选择性主要是来源于单原子结构对底物分子吸附构型的影响。3.我们合成了一种有序排列的PdFe金属间化合物,并且发现在二氧化碳加氢转化为甲烷的过程中,PdFe金属间化合物的转化效率(TOF)达到了 86 h-l,分别为同等反应条件下无序PdFe合金(fcc-PdFe)和Pd/C的7.4倍和11.0倍。说明纳米催化剂中原子排列方式对于二氧化碳加氢反应有重要的影响。我们可以通过可控改变双金属体系中的原子序来调节催化反应活性。具体的机理解释还在进一步探索中。