三维自支撑碳碳复合材料的构筑及其储钾性能的研究

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为了贯彻可持续发展战略和缓解各类污染问题,清洁能源(太阳能、风能和水能)得到了大力地发展。但是由于太阳能的间歇性和风能水能的局域性等的特点会导致大量的能源被浪费。因此,大规模能源存储系统的发展和应用迫在眉睫。钾离子电池作为一种与锂离子电池具有相似工作原理的替代技术,被研究者们认为是目前最具有前景的大规模能源储存技术。这是因为钾具有丰富的资源,在地壳中的储量是锂资源的1000倍,这一价格低廉的特点使得钾离子电池更加具有竞争力。同时,钾的氧化还原电位-2.93 V使得组装的全电池具有更高的工作电压。石墨材料作为一种最成熟的锂离子电池负极,具有价格低廉、物化性质稳定和平台的特点。因此,碳材料是钾离子电池负极材料首选的研究对象。钾离子存储在石墨层间形成KC8插层化合物,理论比容量为279 mAh/g。然而,由于钾离子较大的离子半径(1.38 A)会造成石墨材料产生61%的体积膨胀甚至结构坍塌,从而表现为较差的循环性能。同时,石墨较窄的层间距(3.36 A)使得钾离子在石墨层间的扩散较慢,表现为较差的倍率性能。为了克服碳材料应用于钾离子电池中的困难和挑战,本论文发展了一系列高性能的碳碳复合钾离子电池负极材料。第一章主要叙述了钾离子电池的背景和工作原理,以及钾离子电池的正极和负极材料的研究现状,重点介绍了碳负极材料的研究难点和分析了对碳材料的各种改性策略,并提出了本论文的研究思路和内容。第二章主要讲述了本论文实验过程中所采用的材料制备方法及其试剂,总结了实验当中采用的材料表征测试技术以及描述了电化学性能测试。第三章主要介绍了一种解决了石墨碳材料储钾难点的碳纳米管修饰的泡沫碳材料(CNTs/GCF)。CNTs/GCF作为一种柔性自支撑的电极材料具有较好的储钾性能,在0.1 A/g的电流密度下循环800圈后比容量仍然高达226 mAh/g,容量保持率为98%。GCF的三维连续结构和CNTs的修饰助力钾离子在CNTs/GCF内具有更快扩散速率。根据不同扫速赝电容拟合,CNTs/GCF呈现了插层和表面吸附混合的储钾机理。同时原位Raman测试也表明了 CNTs/GCF的混合储钾机制。第四章提出了一种提高硬碳材料储钾性能的方法。通过化学气相沉积法和电化学聚合法构建了具有石墨碳、杂原子掺杂碳和柔性自支撑特征的氮和氧共掺杂碳修饰的石墨烯泡沫碳材料(NOC@GF)。NOC@GF具有优异的循环稳定性,在1.0 A/g的电流密度下循环5500圈后比容量仍然高达281 mAh/g,容量保持率为98.1%。该优异的性能同样归功于NOC@GF的插层扩散和表面吸附的混合储钾机制。同时,通过密度泛函理论证明了 N和O掺杂有利于钾离子的吸附,而石墨烯有利于钾离子的迁移。第五章主要讲述了一种碳纳米管修饰的N和O共掺杂的三维硬碳框架的碳碳复合材料。在经过具有更好导电性的碳纳米管的修饰后,可以加快电子和钾离子在材料内的转移速率,从而具有更好的循环性能和倍率性能。第六章主要对本论文进行了总结,叙述了本论文的创新之处和不足之处,并提出了未来研究展望。
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