异丙醇铝中含铁有机物的形成、分离及高纯铝醇盐应用研究

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异丙醇铝是制备高技术陶瓷、发光材料、高纯氧化铝纳米粉和功能膜等先进材料的重要前驱体。几年内我国多家新厂建成并以铝为主要原料,将其转化成异丙醇铝后采用醇盐水解法制备高纯超细氧化铝。然而,异丙醇铝在应用中遇到的最大问题是铁、硅、镁等杂质含量高,其中危害最大的是铁。根据文献报道和相关理论,异丙醇与金属铁不发生反应。而实验中发现:在金属铝与异丙醇反应过程中,铝中的铁杂质也参与反应,形成一种低沸点化合物并在异丙醇铝蒸馏纯化过程中随异丙醇铝蒸出,这种现象早在1981年Dobizha E. V.的研究中就有所发现,但未见深入研究的报道。为了弄清铝醇盐中铁杂质的反应与控制规律,获得高纯度铝醇盐及后续产品,本文首先对杂质铁与异丙醇反应的条件进行研究;在此基础上初步探讨了杂质铁转化为低沸点有机物的基本规律;然后研究了异丙醇铝中含铁有机物的分离方法及工艺过程;进一步,以异丙醇铝为前驱体,研究了氧化铝基发光材料的制备及铁杂质对其发光性能的影响,主要研究内容和结果如下:1、研究了金属铝中杂质铁与异丙醇反应的条件及规律。在异丙醇与金属铝反应制备异丙醇铝过程中,通过改变铝中铁含量、反应气氛、催化剂种类、铁杂质的形态等,探讨了含铁有机物的生成条件及规律,考察了异丙醇、异丙醇铝在含铁有机物生成反应中的作用。实验采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对产品进行表征。结果表明,异丙醇和异丙醇铝的存在是含铁有物生成的必要条件,同时氧气对其生成具有促进作用,原料铝对其生成具有抑制作用;异丙醇铝合成体系中存在二价、三价两种价态的铁并且两种价态的铁可以在氧气和金属铁的作用下相互转换。2、探讨了在异丙醇铝-异丙醇体系中含铁有机物生成的可能机理。基于上述反应条件和规律,利用电化学相关理论,结合EDTA滴定、氢核磁(1HNMR)、元素分析(EA)、红外(FT-IR), X射线光电子能谱(XPS)等分析结果,推测了铁杂质在异丙醇铝-异丙醇体系中发生反应的可能机理,即:铝片在与异丙醇反应后留下的小尺寸铁微粒,由于高的反应活性,和异丙醇直接反应生成二价含铁化合物;该二价含铁化合物被氧气氧化成三价含铁化合物;三价含铁化合物则在异丙醇铝/异丙醇的存在下又被金属铁还原成二价含铁化合物。上述价态转变的过程是不断循环进行的。3、研究了异丙醇铝中含铁有机物的分离方法。根据上面推测的反应机理和含铁化合物的传统性质,提出了“螯合-蒸馏法”和“吸附-蒸馏法”两种纯化异丙醇铝中痕量铁的方法,同时考察了精馏对异丙醇铝纯化的效果。实验采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对产品进行表征。结果表明:氧配位螯合剂——配体-O是采用“螯合-蒸馏法”有效脱除异丙醇铝中痕量铁的螯合剂;吸附剂(S)使铝片反应后留下的小尺寸铁被吸附发生团聚,失去反应活性从而达到纯化的目的;精馏对异丙醇铝也具有很好的纯化效果,但是存在对设备要求较高,能耗大等缺点。4、以异丙醇铝为原料,采用模板水热辅助溶胶凝胶法制备γ-Al2O3:Eu3+发光粉,采用葡萄糖水热碳球为模板,利用醇盐水蒸气水解,制备中空γ,δ,α-Al2O3球和中空γ-Al2O3:Eu3+发光粉。借助于热重(TG/DTG)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和荧光分光光度计等表征手段,对产物的形成过程、结构、形貌以及光谱性能进行了分析,同时考察了铁杂质对γ-Al2O3:Eu3+发光粉及中空γ-Al2O3:Eu3+发光粉发光性能的影响。结果表明,制备的γ-Al2O3:Eu3+发光粉为立方晶型,激发光谱呈现典型的Eu3+离子特征发光,铁杂质的存在对其具有发光猝灭效应;制备的中空γ,δ,α-Al2O3球具有光滑的表面形貌,颗粒形态好、大小均匀;制备的中空γ-Al2O3:Eu3+发光粉为立方晶型,激发光谱呈现典型的Eu3+离子特征发光,原料中的铁杂质对其发光性能也具有猝灭作用。
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