钌配合物修饰石墨烯的制备及光谱性质

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石墨烯由于具有十分优异的物理、化学性质而备受广大研究者的关注。为了充分发挥其优良特性,改善其在溶剂中的分散性,赋予其更多的功能性,人们通过共价和非共价键将不同种类的功能基团固载到石墨烯表面,制备各种功能化石墨烯杂化材料。本文设计分别通过共价修饰和非共价修饰两种方式将三种钌配合物固载到石墨烯表面,从而得到了四种新型的具有光学活性的钌-石墨烯杂化材料。共价修饰是将三种末端带有氨基的钌配合物1a、2a和1b分别与氧化石墨烯反应,通过酰胺键的生成将三种钌配合物分别固载到石墨烯上,得到了三种钌-石墨烯杂化材料1a-GO、2a-GO和1b-GO。利用红外、紫外-可见吸收光谱和TEM对它们的结构进行了表征,得到的杂化材料在DMF中呈现出较高的溶解度,分别为380.70 mg/L、323 mg/L和251 mg/L。当分别用这三种配合物各自的最大吸收波长做为激发波长测定它们的发射光谱时,配合物1a和1b的发射峰分别出现在636 nm和630 nm处;而配合物2a没有检测到发射峰,推测可能是由于配合物2a分子内发生了能量转移或电子转移的结果。三种杂化材料的发射光谱显示,复合物1a-GO和1b-GO分别与配合物1a和1b相比发生了明显的发光淬灭。说明复合物1a-GO和1b-GO内部均发生了由给体到受体的光诱导电子转移。而复合物2a-GO没有检测到明显的发射峰,这可能与配合物2a本身无发射有关,也可能是由于复合物2a-GO内部也发生了由给体到受体的光诱导电子转移。在后续的工作中,我们将利用电化学、纳秒激光闪光光解及量化计算等手段来进一步确定发光被淬灭的原因。非共价修饰是首先通过自由基聚合反应将钌配合物固载到聚合离子液体上,得到了共聚物poly(Ru-BVImCl),然后利用聚合离子液体与石墨烯表面的π-π作用将共聚物poly(Ru-BVImCl)固载到石墨烯表面,得到了一种钌-石墨烯复合物GO-poly(Ru-BVImCl)。用红外光谱和紫外-可见吸收光谱等手段对该复合物的结构进行了表征。由于非共价修饰过程中,加入了水合肼作为还原剂,得到的是还原石墨烯,因此与共价修饰得到的氧化石墨烯相比,复合物GO-poly (Ru-BVImCl)在DMF中的溶解度明显下降,为142.15 mg/L。复合物GO-poly(Ru-BVImCl)的发射光谱显示,该复合物与共聚物poly(Ru-BVImCl)相比有明显的发光淬灭作用,说明复合物内部发生了由给体到受体的光诱导电子转移。但与共价修饰得到的复合物1a-GO中的发光淬灭作用相比,这种淬灭作用明显减弱,说明共价修饰得到的复合物中钌配合物与石墨烯之间连接更紧密,相互作用增强。
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