亚硒/亚碲酸盐在电子传导、磁性、催化、荧光、吸附和非线性光学等方面具有潜在的应用价值,所以得到化学家的广泛关注。正四价的Se⁴⁺和Te⁴⁺离子具有一对立体活性的孤对电子,使得Se⁴⁺和Te⁴⁺离子形成SeO₃、TeO₃三角锥形和TeO₄四方锥形的配位环境,从而导致亚硒/亚碲酸盐的结构更为多样化,并可能形成非中心对称的结构。同时过渡金属离子的配位方式多样,且与有机配体分子的配位方式也很丰富,尤其是d⁰过渡金属离子的配位方式更加多变,在结构上也易形成丰富多样的化学结构。再者因为过渡金属离子具有良好的物理性能,包括磁性,荧光等性质,所以我们希望将两种过渡金属离子融合在一起,或者在有机物的配位作用下,合成拥有新颖结构和优良的物理性能的新材料。本文中的主要实验工作可以分为两大部分,第一部分的工作是开展了 2,2-bipy-Cu/Ni-V-Se-O有机-无机杂化体系的研究。得到三个新的混过渡金属离子有机-无机杂化亚硒酸盐:Ni（2,2-bipy）₂V₂O₄（SeO₃）₂（1,P21/n）、Cu（2,2-bipy）V₂O₄（SeO₃）₂ 0.5H2O（2,P-1）、Cu₂（2,2-bipy）2V₅O₁₂（SeO₃）₂（3,P-1）。化合物1中两种VO₅和VO₆多面体通过共顶点或共边的方式形成V₄O₁₈四核簇,其再与四个Se03基团通过三齿’盖帽’或双齿螯合的方式连接形成{V₄O₈(SeO₃C₄}^4-阴离子基团,两个含有机配体的阳离子基团{Ni（2,2-bipy）₂}²⁺与该阴离子基团桥连形成六核簇{Ni₂（2,2-bipy）₄V₄O₈（SeO₃）₄}。化合物2中包含1中提到的阴离子基团{V₄O₈（SeO₃）4}^4-,两个{Cu（2,2-bipy）}²⁺基团与该基团首尾相连形成一维链[Cu（2,2-bipy）V₂O₄（SeO₃）2]_n,水分子填充在这些链之间。化合物3结构较为复杂,首先VO₄和VO₅多面体通过共顶点或共边的方式形成一个罕见的{V₅O₁₇}_n层,在这个层中有一个由八个VO₅多面体和四个V04多面体组成十二元环,阳离子{Cu（2,2-bipy）}²⁺基团和SeO₃基团修饰在这个十二元环内,层与层之间又通过平行的吡啶环之间的π-π相互作用,形成了三维超分子结构。第二部分是开展了 Ag⁺-Ti⁴⁺/Zr⁴⁺/Nb⁵⁺/Ta⁵⁺-Se⁴⁺-O（F）体系的探索,首次将Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁵⁺四种d0过渡金属离子引入到亚硒酸银体系中得到四例新的化合物:Ag₃Ti₃O₃（SeO₃）₄F（4,P63）、Ag₂ZrF₂（SeO₃）₂（5,Cmca）、AgNbO（SeO₃）₂（6,Cmcm）和AgTaO（SeO₃）₂（7,Cmcm）。化合物4中的TiO₆八面体通过共顶点的方式连接成[TiO₅]_n链,其再与SeO₃基团以单齿桥连或双齿螯合的形式连接成蜂窝状的三维阴离子骨架[Ti3O₃（SeO₃）4]^2-,Ag⁺离子通过共用氧原子的方式附着在孔道内壁,F-离子游离在这个孔道内起到平衡电荷的作用。化合物5中ZrF4O₄多面体通过共边（F1...F1）的方式形成[ZrO₄F₂]_n链,其再与SeO₃基团以双齿螯合的方式连接成阴离子链[ZrF₂（SeO₃）₂]^2-,Ag⁺离子填充在这些链之间形成三维结构。化合物6和化合物7是同构的,其中Nb（Ta）O₆八面体通过共顶点的方式形成[Nb（Ta）O₅]_N链,它进一步与SeO₃基团通过双齿螯合的方式形成阴离子链[Nb（Ta）O（SeO₃）₂]^-,Ag⁺离子填充在这些链之间以Ag^-O键相连形成三维结构。化合物4具有较强的二阶非线性光学效应,其强度接近于两倍的KDP（KH2PO₄）。