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邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类分布广泛的环境优控污染物,主要用作增塑剂和软化剂。PAEs与塑料制品间以氢键和范德华力相连,具有不稳定性,随着塑料制品的大量生产和使用,导致其不断进入环境,造成对环境的污染。高浓度的PAEs有三致作用,低浓度时可干扰动物内分泌功能,造成胎儿畸形、不孕不育症。近期研究表明,土壤、地表水、大气等各种环境介质中均广泛分布着PAEs,甚至自来水、饮用水源水中也均有检出,对人类潜在危险很大。在我国,很多地区都以地下水作为饮水水源,PAEs的存在严重威胁饮水安全。
本论文以江汉平原地下水中检出率及含量均较高的5种PAEs[邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)]为对象,在模拟地下水的条件下研究其自然降解规律及初始浓度、离子强度、pH值、含水层沉积物等对其降解性的影响,旨在弄清地下水中PAEs的迁移转化规律,为地下水中PAEs的污染防控提供理论指导。
论文取得的主要成果如下:
一、在模拟地下水的恒温(15-17℃)、避光、缺氧等条件下,DMP、DEP、DIBP、DBP有一定程度的自然降解,降解过程符合一级动力学模型。DEHP因在水溶液中溶解度小,受瓶壁吸附等因素影响较大,降解曲线不规整无法进行动力学模拟。PAEs降解规律总体满足随着PAEs烷基链长的增长,降解速率减慢的趋势。PAEs初始浓度为24mg/L时,pH值为7时,DMP、DEP、DIBP、DBP的半衰期分别为210.0d、196.4d、495.1d、563.5d。
二、PAEs的初始浓度对其降解有明显抑制作用。初始浓度增大,PAEs半衰期延长。当PAEs的初始浓度由12mg/L变至28mg/L时,DMP、DEP、DIBP、DBP的半衰期分别从141.7d、164.6d、422.6d、370.64d延长至364.8d、253.9d、635.9d、577.6d。
三、离子强度对DIBP、DBP的降解作用有明显影响,而对DMP、DEP的降解性影响不显著。当NaCl浓度为0.001mol/L时,DMP、DEP、DIBP、DBP的半衰期最长,其最长半衰期分别为213.3d、206.3d、679.5d、653.9d。降低和升高NaCl浓度均使4种PAEs的半衰期缩短。当NaCl浓度为0mol/L时,DIBP、DBP半衰期分别为495.1d和563.5d:当NaCl浓度由0.001mol/L继续增至0.03mol/L时,DIBP、DBP半衰期分别缩短至420.1d和391.6d。
四、pH值对PAEs的降解有较大影响。pH值为3-5时,PAEs基本无降解:pH值为7-9时,PAEs缓慢降解;pH为11时,PAEs降解速率很快,DMP、DEP、DBP、DIBP的半衰期分别为42.7d、73.8d、152.0d、100.6d。总之,酸性条件抑制PAEs的降解,碱性条件促进PAEs的降解,碱性越强,其降解越快。
五、PAEs在浅层含水层沉积物中可以缓慢降解。总体上看,所选6种含水层沉积物样品中,PAEs在沙中的降解半衰期最短,在WCD12及WCD32中降解半衰期较长,在WCD2、WCD4、WCD11之间的半衰期差异较小。DMP、DEP、DIBP、DBP在沙中的降解最快,最短半衰期分别为103.5d、128.8d、102.5d、66.3d。DMP在WCD32中降解半衰期最长为269.7d,DEP在WCD32中半衰期最长为378.7d,DIBP在WCD4中半衰期最长为187.3d,DBP在WCD11中半衰期最长为137.0d。与其他几种沉积物相比,WCD32、WCD11中有机碳含量较高,分别为0.6215%和0.3261%,WCD2中石英含量最高,不同含水层沉积物对PAEs的降解作用可能与有机碳含量、微生物等因素有关。
六、PAEs降解除生成单酯和邻苯二甲酸的途径外,可能还有其他的方式并存。根据液相色谱图出峰时间分析,其降解产物可能一致,不同条件下降解途径有相似之处。
该论文的创新之处在于:首次研究模拟地下水的环境条件(恒温15-17℃、避光、缺氧)下典型邻苯二甲酸酯的自然降解动力学及其影响因素。