7-磷杂降冰片烯化合物是一类具有双环结构的有机磷化合物,通常由磷杂环戊二烯或其衍生物与N-苯基马来酰亚胺、马来酸酐、丙烯腈、2-炔基丁二酸二甲酯等亲二烯体发生[4+2]环加成反应,或者磷杂环戊二烯衍生物发生自身的[4+2]环加成反应合成得到。该类型化合物的双环结构具有较大的张力,容易发生磷-碳桥键的断裂,生成活泼的亚膦烯或其衍生物,用于合成新的含磷化合物。相比含磷单环化合物的研究,7-磷杂降冰片烯衍生物的研究才刚刚起步,人们对其认识还很有限。本论文中我们主要基于7-磷杂降冰片烯衍生物中磷-碳桥键的断裂,对其反应性能进行研究,建立了几种合成含磷化合物的新方法,并对这些方法的应用进行了一些探索。第一章主要综述了7-磷杂降冰片烯及其衍生物的合成方法、结构特征、反应性能及应用的研究历史及现状。第二章主要阐述了一种通过7-磷杂降冰片烯衍生物的磷-碳桥键的断裂来合成二溴化磷化合物的新方法。二溴化磷常被用于合成有机磷化合物,是磷化学中重要的合成中间体,然而,其合成方法大多具有各种局限性,一直没有适用性比较广泛的合成方法。结合理论计算的结果,经过试验,我们以CBr4与7-磷杂降冰片烯衍生物为原料,在100 oC的甲苯中合成得到一系列二溴化磷化合物,并对其可能的反应机理进行分析。反应过程通过31P NMR监测,其反应速率与磷原子上的取代基有关,并且差别较大(反应时间在10 min和4 h之间)。该研究建立了一种新的、温和的二溴化磷化合物的合成方法,可以用于芳基和烷基二溴化磷化合物的合成,并可以合成带有官能团的二溴化磷,有较好的适用性。其中7-磷杂降冰片烯衍生物通过N-苯基马来酰亚胺和1-R-3,4-二甲基磷杂环戊二烯发生[4+2]环加成合成得到。鉴于产物二溴化磷化合物反应活性太高,除了对其进行31P NMR表征外,通过进一步胺化反应和硫化反应或者和五羰基四氢呋喃钨配位得到稳定的产物,进行了31P NMR,1H NMR,13C NMR和高分辨质谱表征来确定其结构。第三章主要介绍通过7-磷杂降冰片烯衍生物磷-碳桥键的断裂,建立了一条新颖温和的二氯化磷化合物合成路线及其用于合成5-磷杂菲衍生物的研究,并对5-磷杂菲衍生物的反应性能进行了理论分析和实验研究。在利用7-磷杂降冰片烯衍生物与CBr4反应一步合成二溴化磷化合物的研究基础上,我们考虑筛选合适的氯源,并最终发现以7-磷杂降冰片烯衍生物和草酰氯发生反应,在室温下即可生成多种二氯化磷化合物,反应选择性好,是一条新颖、温和、适用性广泛的二氯化磷化合物合成路线,反应产率明显高于第二章中的二溴化磷合成路线。我们利用含有官能团的7-磷杂降冰片烯化合物和草酰氯为原料,合成了一个环状氯膦烷,通过对其P-W(CO)5配合物的X射线衍射单晶结构分析确定了其结构。利用该环状氯膦烷与DABCO反应合成得到6-甲氧基-5-磷杂菲化合物,通过核磁、高分辨质谱以及其P-W(CO)5配合物的X射线衍射单晶结构分析确定了其结构。与目前已有报道的几种5-磷杂菲化合物相比,该化合物具有强的稳定性,并具有大的共轭结构,有望用于有机光电材料和有机磷配体的研究。第四章介绍了一个由7-磷杂降冰片烯在温和条件下转化为7-磷杂降冰片二烯,并进一步发生磷-碳键的断裂生成亚膦烯硫化物的新途径,通过31P NMR首次明确检测到了亚膦烯硫化物与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应得到的三价的[4+2]环加成产物。我们通过设计亲二烯体,利用3-溴-N-苯基马来酰亚胺与磷杂环戊二烯反应合成新的溴代7-磷杂降冰片烯衍生物,该类型化合物在碱性条件很容易脱去溴化氢,生成7-磷杂降冰片二烯衍生物,再原位分解生成亚膦烯硫化物,建立了一个新的、温和的生成亚膦烯硫化物的途径。在上述研究过程中,我们通过31P NMR首次明确检测到了亚膦烯硫化物与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应得到的三价的[4+2]环加成产物,通过核磁、高分辨质谱和X射线衍射单晶结构分析等手段表征了其P-W(CO)5配合物,并结合理论计算对亚膦烯硫化物的反应性能进行了探讨。最后,我们以亚膦烯硫化物和环戊二烯为原料,合成了一种新颖的含有P-P-S键的双环化合物,并通过X射线衍射单晶结构分析对其进行了精确表征。由7-磷杂降冰片烯在温和条件下转化为7-磷杂降冰片二烯的新途径为7-磷杂降冰片烯衍生物的研究提供了新的方向和思路,有望应用于更多的7-磷杂降冰片烯体系。