超滤膜已广泛应用于生物、医药、食品、血液处理、废水和超纯水等方面。作为性能优良的新型聚合物膜材料,聚偏氟乙烯(PVDF)具有优良的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性以及低介电常数、低表面能、耐射线、紫外线辐射等性质,近年来在膜分离技术中的应用越来越广泛。但是,PVDF极低的表面能导致其可润湿能力很差,在分离油/水体系(尤其是含蛋白质或活性生物体的溶液)时,容易发生膜污染。膜污染易导致膜分离性能下降,使用寿命缩短,操作成本增加。因此,如何提高PVDF的亲水性、降低膜污染及对膜结构调控一直是研究的热点之一。本文采用小分子表面活性剂Tween-80和两亲共聚物大分子表面润湿剂调控PVDF亲水膜的结构,并对其性能进行表征。优化PVDF平板膜制备方法,制备出渗透性能良好、机械性能高的PVDF中空纤维亲水超滤膜。论文研究结果如下：首先,选用Tween-80和H2O为混合添加剂,在纯水凝胶浴中采用非溶剂致相(NIPS)法制备PVDF平板膜。动态光散射(DLS)结果表明,铸膜液中的非溶剂H20被Tween-80在DMAc中形成的反胶束增溶,形成反胶束的“水池”；Tween-80的极性基团与H2O之间的相互作用提供了PVDF与反胶束疏水外壳之间作用力的平衡力,从而提高了铸膜液的热稳定性；PVDF膜的通量、机械强度和截留等均提高,其结果如下：在适宜的制膜条件下制备的PVDF膜在0.1MPa操作压力下的纯水通量为192L·m-2·h-1;对牛血清(BSA)和葡聚糖(Dextran, MW70K)的截留率分别为88.3%和83.8%；断裂强度为1.3MPa、断裂伸长率为42.2%、杨氏模量为32.2MPa。固定铸膜液中Tween-80的含量(3.0wt.%)不变,当增加非溶剂H2O的含量时,PVDF膜纯水通量分别增加了1.7倍(60℃C铸膜液制膜)和2.3倍(室温250C铸膜液制膜)；PVDF膜的机械强度和接触角均随非溶剂H2O含量的增加而增加,但PVDF膜对BSA和Dextran的截留率变化不大。其次,通过改变凝胶浴组成和铸膜液温度,研究了Tween-80和H2O混合添加剂对PVDF平板膜的结构调控路径,并从PVDF-DMAc-Tween-80-H2O体系制得具有优良机械性能和双连续结构的PVDF亲水膜。选用的凝胶浴为乙醇-水混合凝胶浴(50：50,质量比)和纯乙醇凝胶浴,重点研究了Tween-80和H2O混和添加剂的组成、铸膜液温度和凝胶浴组成对铸膜液物理-化学性能和PVDF膜结构性能的影响。结果表明,凝胶浴组成决定了铸膜液的液液分相和液固分相的顺序和范围,而Tween-80和H2O混和添加剂和铸膜液温度影响了铸膜液的凝胶速率。凝胶过程中,Tween-80反胶束增溶的非溶剂H2O从铸膜液内部扩散,导致铸膜液凝胶速率加快和Tween-80的亲水基团向膜表面的迁移。铸膜液在纯乙醇凝胶浴中的延迟分相有利于树叶状多孔表面和膜断面针状纳米晶粒的形成。制得的PVDF平板膜的通量和亲水性都明显改善。而铸膜液在乙醇-水混合凝胶浴中则呈现较短时间的延迟分相,即液国分相和液液分相同时进行。Tween-80和H20混合添加剂的存在、高温铸膜液和乙醇-水混合凝胶浴的共同作用,导致PVDF主要结晶晶型是a-β杂化晶(结晶度为59.1%)。此外,为了解决Tween-80(?)舌性高、易溶于水、在PVDF膜制备或者PVDF膜使用过程中容易流失的问题及更好调控PVDF膜结构,采用聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)为反应单体,合成了Mn和Mw分别为66,500g/mol和34,200g/mol的两亲嵌段共聚物P(PEGMA-r-MMA),并对其结构和化学组成进行了表征；采用简单共混法,将P(PEGMA-r-MMA)反应原液(包括两亲共聚物、未反应的单体和溶剂的混合物)直接与PVDF共混,溶于TEP-DMAc (70:30,质量比)混合溶剂中,形成铸膜液,制备了结构和性能良好的PVDF-P(PEGMA-r-MMA)共混超滤膜；对铸膜液物理化学性能进行了表征,结果表明,含P(PEGMA-r-MMA)两亲共聚物的PVDF铸膜液中形成了PVDF-P(PEGMA-r-MMA)大分子聚集体。该大分子聚集体的存在导致铸膜液微观构象调整、表面张力下降、凝胶速率加快和粘度增加；讨论了反应原液的含量和凝胶浴组成对PVDF膜结构和性能的影响。结果表明,PVDF-P(PEGMA-r-MMA)大分子聚集体调控了PVDF-P(PEGMA-r-MMA)共混超滤膜的结构,且共混膜有效孔径μ分布变窄；截留分子量(MWCO)和牛血清(BSA)恢复通量均随P(PEGMA-r-MMA)两亲共聚物含量的增加而增加。随后,为了克服简单共混法形成的大尺寸PVDF-P(PEGMA-r-MMA)大分子聚集体(粒径尺寸：100～200nm)对PVDF膜调控结构和性能改善的限制,采用原位自由基聚合反应法制备出小尺寸(粒径尺寸：0-10nm)、窄分布的PVDF-P(PEGMA-r-MMA)大分子聚集体,以强化P(PEGMA-r-MMA)两亲共聚物对PVDF膜结构的调控,并讨论了PVDF-P(PEGMA-r-MMA)大分子聚集体对PVDF膜机械强度和抗污染性能的影响。DLS和扫描电镜(SEM)结果表明,原位自由基聚合反应后的PVDF-TEP-DMAc-PEGMA-MMA铸膜液体系中形成了窄分布、小尺寸的大分子聚集体；铸膜液表面张力下降、凝胶速率加快及粘度增加；制得的PVDF膜除具有窄分布的有效孔径μ和截留分子量(MWCO)外,其μ和MWCO均随铸膜液中添加的单体混合物含量的增加而增加。结果表明,原位自由基聚合反应法增强了PVDF膜的机械强度(其良好的断裂强度、断裂伸长率和杨氏模量分别为：8.8MPa、343%和229MPa)、改善了PVDF膜正反面的亲水性；PVDF膜的主要结晶晶型是α-β杂化晶(以β晶型为主),且随铸膜液中单体混合物含量的增加,膜的结晶度从56.1%增加至81.4%。原位自由基聚合反应后的PEGMA、MMA单体更好地调控了PVDF膜结构：构成膜海绵状断面的聚合物纳米晶粒由条纹状转化为球状。最后,在前文研究的基础上,采用实验室自制的活性更高的聚二甲基丙烯酸四氢呋喃酯(PTMGDA)代替MMA与PEGMA进行原位自由基聚合反应,制备PVDF中空纤维超滤膜。讨论了原位自由基聚合反应后的PVDF-TEP-DMAc-PTMGDA-PEGMA-PVP铸膜液体系的物理-化学性能变化,及形成的PVDF-P(PTMGDA-r-PEGMA)-PVP大分子聚集体对PVDF中空纤维膜结构调控及其渗透性能、机械强度和抗BSA污染性能的影响。结果表明,固定铸膜液中PTMGDA、PEGMA单体混合物含量不变,随着铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量从1.0wt.%增加至3.0wt.%,PVDF中空纤维膜的海绵状断面结构中出现圆形孔道,而且构成海绵状结构的纳米聚合物晶粒的厚度增加、排列疏松,且膜的纯水通量从15.7L.m-1.h-1增加至60.2L.m-1.h-1,但PVDF膜的机械强度和对Dextran (40K和70K)的截留率变化不大；膜的接触角从78.8°降至65.2°,BSA通量恢复率(FRR)随PVP含量的增加而增加；原位自由基聚合反应后形成的P(PTMGDA-r-PEGMA)两亲共聚物与添加的PVP添加剂协同调控了PVDF中空纤维膜的结构、通量、亲水性和机械性能,并制得可应用于废水处理、生化分离等领域的PVDF中空纤维膜。