乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工重要的基础原料。近年来,烯烃衍生物,如聚丙烯的市场需求量不断增加带动了丙烯需求的增长。但是目前丙烯生产能力的增长速率远远低于丙烯需求的增长速率。因此增产丙烯技术已成为石化技术的主要发展趋势。丙烷催化脱氢制取丙烯作为增产丙烯的主要技术路线之一因其廉价的原料和较高的选择性在工业上有着良好的应用前景。为了提高催化剂的脱氢活性和选择性以满足工业应用的需要,本文对丙烷脱氢的反应机理进行了深入研究。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了丙烷在铂金属和铂锡合金表面上的脱氢以及C-C裂解反应。通过比较不同表面上丙烷脱氢的活性和丙烯选择性,解释实验发现的催化剂粒径效应、形貌效应以及合金效应。为了考察氢气和积碳对铂催化剂活性的作用机理,还研究了H和C原子的共吸附对丙烷脱氢反应能垒以及丙烯吸附的影响。此外,根据核壳催化剂结构设计了壳区金属为铂的多种核壳催化剂。通过与纯铂催化剂对比,筛选出氢氧化选择性较高的核壳催化剂。本文研究工作的主要成果如下：1.丙烷脱氢过程中可能涉及到的反应有脱氢和C-C裂解反应。反应可能生成的中间产物分布于C1到C3之间。在Pt(111)表面上,除丙烷以外,所有的含C吸附质都能通过与表面Pt原子成键吸附于催化剂上。丙烷是饱和分子,在表面上吸附时并不与表面成键,而且吸附能接近于零,属于物理吸附。丙烯具有两种吸附模式,分别为di-σ和π模式。其中di-6模式是指丙烯上C=C键通过与表面Bridge位上的Pt原子成键形成的吸附结构,而π模式则是指丙烯在Atop吸附位上吸附。通过计算吸附能、局域态密度、bader电荷分析以及电荷密度发现,di-6模式比π模式吸附更为稳定。结合所有C3吸附质的吸附情况以及反应焓变,从热力学上发现次丙基(CH3CH2C)是最稳定的C3中间体,而丙炔则是最可能发生C-C裂解的吸附质。此外,还考察了C1和C2的吸附。根据计算吸附能发现C1中间体在Pt(111)面上的吸附强弱顺序如下：C>CH>CH2>CH3。对于C2,其吸附也是随着H原子数的增加而减弱。2.丙烷在平板面和台阶面上脱氢生成丙烯的能垒分别为0.65～0.75 eV和0.25～0.35 eV。根据阿伦尼乌斯方程,能垒差为0.40 eV将导致速率常数相差近200倍。因此,台阶面上丙烷脱氢活性要远远高于平板面。丙烯的选择性主要由丙烯脱附和进一步反应,如深度脱氢和裂解,之间的竞争关系决定。比较丙烯在台阶面和平板面上脱附和脱氢的活化能,发现台阶面上丙烯的脱附活化能为1.43 eV,远高于脱氢活化能,而平板面上丙烯脱附活化能要小得多。所以台阶面上丙烯选择性较低,很容易发生副反应生成深度脱氢产物。而且一旦生成丙炔之后便很容易发生C-C裂解反应。通过计算可以很好的解释实验得到的现象：含台阶面较多的小粒径Pt催化剂的活性较高,但选择性较低,容易发生结焦；而含平板面较多的大粒径Pt的活性较低,但选择性很高。3.正八面体和立方体Pt粒子主要晶面分别为Pt(111)和Pt(100)面。对于粒径较大的正八面体和立方体Pt颗粒,由于台阶面非常少,因此主要发挥活性的面为Pt(111)和Pt(100)。通过计算发现：Pt(100)面上丙烷脱氢以及裂解的能垒低于Pt(111)面,而丙烯在Pt(100)面上脱附却难于Pt(111)面。这说明粒径较大的立方体催化剂活性要高于粒径相近的正八面体,而选择性反而要低。4.在实际的脱氢过程中,表面上除了含烃类吸附质还可能存在很多H和C原子。通过在表面预吸附一定数量的H和C原子可以模拟表面氢和积碳对丙烷脱氢的影响。由于共吸附H与含碳吸附质之间存在排斥作用,随着H原子数的增加,丙烯吸附逐渐变弱,促进其脱附,因此有利于提高丙烯选择性。C原子吸附于Pt表面上不仅会削弱吸附质的吸附,还会明显提高脱氢的能垒,大大降低Pt表面的脱氢活性。5.由于Sn的电负性小于Pt,PtSn形成合金会导致Sn原子上面的电子转移至邻近的Pt原子上。转移的电子中部分填充至表面Pt原子的d带,使d带中心远离费米能级,导致合金表面上的Pt原子脱氢活性和吸附能力下降。分析计算得到结果发现,与纯Pt(111)表面相比,PtSn合金表面上丙烷脱氢决速步的能垒提高了0.30～0.50 eV,而且大部分吸附质的吸附能都在一定程度上降低了。随着Sn浓度的增加,合金表面的活性进一步下降,同时由于吸附变弱,丙烯更容易发生脱附,所以选择性会增大。6.为了提高丙烷的平衡转化率,本文研究了丙烯和H在Pt表面的选择性氧化过程。计算发现H在Pt表面氧化的决速步为O*+H*→OH*,而丙烯在Pt表面氧化速率的关键在于丙烯脱氢生成氧化前驱体丙炔的速率。在实验条件下,部分丙烯难以避免被氧化掉。为了进一步提高H氧化的选择性,本文考察了9种核壳结构的催化剂上H和丙烯氧化的活性。与纯Pt催化剂比较,d带中心较低的核壳催化剂对H氧化活性更高而对丙烯脱氢的活性则更低,因此具有更高H氧化的选择性；而d带中心较高的核壳催化剂则具有较低的H氧化活性,不利于提高H氧化选择性。