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表面活性剂基于其独特的分子结构,可以组装成许多具有不同拓扑结构的有序分子聚集体(如蠕虫状胶束、囊泡等)。近年来,如何实现对有序分子聚集体结构和性能的有效调控,成为人们研究的一大热点。由于动态化学键具有“动态可调”的特性,因而成为了人们的首要选择。动态化学键主要包括非共价键作用和动态共价键。通过非共价键引入具有特定结构和功能的基团,或者在温和的条件下实现动态共价键可逆的“断裂”和“生成”,都可以有效地调控有序分子聚集体的结构和性能或者组装和解组装。因此,合理的设计和选择动态化学键的类型对实现有序分子聚集体的构筑和调控是极为关键的。基于以上研究的重要意义,本论文主要开展了以下两个方面的研究:一部分是通过非共价键作用在体系中引入具有特定功能的基团,进而研究其对有序分子聚集体自组装行为的影响,丰富了表面活性剂分子有序组装过程的机理研究;另一部分是通过动态共价键原位合成了具有特定响应性的低分子量凝胶因子,进而得到响应性小分子凝胶,省去了复杂的合成过程,提出了一种构筑多响应小分子凝胶的方法。论文的研究内容主要分为以下四个部分: 1、基于离子液体的可设计性,设计并合成了一系列具有不同结构的两性表面活性离子液体,并研究了其聚集行为。探究了烷基链长、头基结构、抗衡离子结构对其聚集行为的影响;随后又进一步系统研究了单链两性表面活性离子液体的自组装行为。 (1)与传统的表面活性离子液体相比,本文通过一种简单的方法,制备了两性表面活性离子液体,3-(1-烷基-3-咪唑)丙磺酸盐-β-萘磺酸钠CnIPS-Nsa(n=12,14)、3-(1-十二烷基-3-咪唑)丙磺酸盐-苯磺酸钠C12IPS-Bsa和3-(N,N-二甲基-N-十二烷基)丙磺酸盐-β-萘磺酸钠(SB-12-Nsa)。通过表面张力、DLS、1H NMR的方法系统研究了其聚集行为。结果表明:增强抗衡离子的疏水性和增长疏水链的长度以及增大头基结构的空间位阻均促进胶束的形成,另外1H NMR结果证明咪唑阳离子与含有芳香基团的抗衡离子之间存在π-π堆积作用,与苯磺酸根和甲磺酸根相比,萘磺酸根具有较强的疏水性和较强的π-π堆积作用,促进了胶束的形成,同时又用密度泛函理论(DFT)计算了分子间的相互作用能,从理论上验证了实验结果。 (2)进一步系统地研究了单链两性表面活性离子液体的自组装行为。单链表面活性离子液体3-(1-十六烷基-3-咪唑)丙磺酸盐-β-萘磺酸钠C16IPS-Nsa在没有任何添加物的情况下,蠕虫状胶束可以形成在C16IPS-Nsa水溶液中。随着浓度的增大,溶液中形成的聚集体逐渐由胶束向蠕虫状胶束进而向六角液晶转变。有趣的是,形成的蠕虫状胶束堆积紧密,并且有定向排列的趋势,这样的蠕虫状胶束常被叫做“指纹状蠕虫状胶束”,是文献中比较少见的,因此可以作为软模板来制备结构新颖的贵金属纳米材料。1H NMR结果显示,抗衡离子萘磺酸根带来的疏水作用和π-π堆积作用诱导了聚集体结构的转变。用密度泛函理论(DFT)计算了分子间的相互作用能,证明了π-π堆积作用的存在。因此可以通过调节分子间某种特定的非共价键作用,来调控有序分子聚集体结构的转变。 2、基于“假双子”表面活性剂结构的启发,设计并合成了多响应的超分子复合物[MimA-EDA-MimA]@[DBS]2。它是由3-(3-甲酰基-4-苯酚)-1-甲基咪唑氯化盐(MimACl)、乙二胺和十二烷基苯磺酸钠基于非共价作用构筑而成。[MimA-EDA-MimA]@[DBS]2自组装过程中表现出了pH、浓度和无机盐三重响应。当溶液的pH较低时,溶液中只有胶束形成,当溶液的pH达到11.8时,囊泡形成。并且随着浓度的逐渐增大,囊泡逐渐组装,融合为囊泡簇、细长的管状甚至网状结构的聚集体。当加入无机盐NaCl或NaNO3时,有链状、环状的聚集体和较大的囊泡出现。发现π-π堆积作用、静电作用、氢键等非共价作用共同诱导了聚集体的演变。 3、基于“bola型”表面活性剂结构的启发,设计并合成了含有醛基的水溶性小分子(3-(2-(4-甲酰基苯)乙基)-1-甲基咪唑溴,MA)和含有酰肼基团和二硫键的小分子(3,3-二硫代丙二酸二酰肼,DSPDZ)。通过红外光谱、1H NMR和紫外光谱测试发现二者可以在较宽的pH范围内(3.0-10.0)形成动态酰腙键,即可以原位形成“bola型”低分子量凝胶因子,进而得到小分子凝胶。由于体系中存在二硫键、动态酰腙键和氢键,小分子凝胶表现出明显的氧化还原响应、pH响应和温度响应。有趣的是,该小分子凝胶还具有自愈合的能力。因此,通过动态酰腙键构筑了可愈合的多响应小分子凝胶,为人们构筑多响应小分子凝胶提供了一种简单、高效的方法。 4、在第三部分工作的基础上,并基于“假双子”表面活性剂结构的启发,通过动态酰腙键原位构筑了含有手性中心的低分子量凝胶因子,进而得到手性小分子凝胶。首先设计并合成了含有醛基的单链吡啶类表面活性离子液体(3-甲酰基-N-十二烷基吡啶溴C12BAD)和手性小分子(D/L酒石酸二酰肼D/L-TDH),通过红外光谱和紫外光谱测试发现二者以1∶1和2∶1的比例在pH=4的溶液中原位合成了低分子量凝胶因子C12B-TH和C12B-TH-C12B。SEM结果显示小分子凝胶的微观结构为具有螺旋的纤维结构,圆二色光谱(CD)结果也证明手性小分子通过动态酰腙键诱导形成了手性小分子凝胶。综合以上分析,通过动态酰腙键构筑了手性小分子凝胶,进一步拓展了动态共价键的应用领域。