近几十年来，随着激光器的诞生以及激光技术突飞猛进的发展，非线性光学逐渐成为现代光学的一个重要分支，它主要研究物质与强光之间的相互作用。与此同时，非线性光学材料在激光的倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯、光束转向、光束畸变消除、图像放大与变换、光信息处理与光信号控制、光受限与阈值监测、全光学连接、光计算机等方面显示出诱人的应用前景，使得寻找非线性光学性质好而响应速度极快的新型材料成为科研工作者研究的热点。由于有机分子非线性光学材料具有大的非线性光学系数，宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本，以及易于合成、可以进行裁减和修饰等特点而备受重视。 本论文主要是利用基于从头计算的量子化学理论和计算方法，研究了一系列实验室合成的有机分子的线性和非线性光学性质。讨论了分子的结构与光学特性之间的关系，利用PCM溶剂模型研究了溶剂效应对分子光学性质的影响。本论文研究的主要内容与结果如下： 本文在含时密度泛函理论基础上研究了一维D-π-A型不对称电荷转移分子VPDB在气相和不同溶剂中的非线性光学性质。首先在密度泛函理论基础上优化了气相下该分子体系的几何结构；考虑溶剂效应时采用了极化连续模型，在密度泛函理论基础上采用极化连续模型优化了分子在不同溶剂中的几何结构。然后在含时密度泛函理论基础上，利用少态模型方法对该分子体系在气相和不同溶剂中的非线性光学性质进行了研究。由于该分子是近二维结构，因此在利用三态模型计算分子的双光子吸收截面时，本文只考虑了χ，y方向。计算结果显示，VPDB分子体系在低频范围内具有两个电荷转移态，最大的单光子和双光子跃迁都发生在第一激发态。分子同时吸收两个光子从基态跃迁到双光子吸收最大态(第一激发态)时存在两个激发通道，两个激发通道之间的相互干涉项对于增大分子的双光子吸收截面起了重要的作用。当分子处于溶剂环境中时，分子的双光子吸收截面增大，这主要是由于分子激发态的激发能降低，基态与第一激发态间的跃迁偶极矩和固有偶极矩之差增大，但分子的非线性光学性质与溶剂极性之间的关系并不是单调的。研究结果还表明增大分子态态间的跃迁偶极矩，基态与激发态之间的偶极矩之差，以及使得各跃迁偶极矩矢量之间处于平行或反平行，这些因素都将会导致分子的双光子吸收截面的增大。 本文还利用少态模型在DFT水平上讨论了一种二茂铁衍生物分子的一阶超极化率的色散关系。计算结果表明，对于该分子，利用6-31G<*>基矢能够得到收敛结果，倍频过程中的一阶超极化率随着辐射场频率的增加而较快地增加，克尔过程中的一阶超极化率随着辐射场频率的增加而缓慢地增加。计算结果和实验测量值符合得较好，从而说明了基于DFT水平上的少态模型在低能量的辐射场下可以很好地描述分子的动态一阶超极化率。最后研究了在气相和甲苯溶剂中八种二茂铁衍生物分子的静态线性以及非线性光学极化率。布局数分析表明，二茂铁基所带净电荷为正，说明它是电子给体，通过π共轭体系与电子受体之间发生电荷转移。在DFT/B3LYP的理论水平上，计算了分子静态线性极化率和一阶非线性超极化率，结果显示在甲苯溶剂的极化率要比在气相中的大，说明溶剂效应可以增大分子的线性和非线性极化率。此外，还讨论了分子共轭链的长度，受体的强度以及π共轭体系等因素对分子的线性和非线性极化率的影响。 本论文分为六章。第一章为综述，简单介绍了非线性光学以及非线性光学材料的研究进展。第二章介绍了研究多粒子体系的近似方法，包括玻恩-奥本海默近似、Harlree—Fock 近似、密度泛函理论以及几种常用的交换关联泛函。第三章介绍了含时微扰理论，把外场对分子体系的作用看作微扰，通过求解含时薛定谔方程，得到了单光子、多光子跃迁矩阵元以及非线性极化率的表达式。第四章介绍了近年来计算分子非线性光学性质常用的几种计算方法，包括态求和方法、少态模型方法、有限场方法以及解析求导法。第五章介绍了本论文的研究过程和计算结果，对结果进行了讨论，并和已有的实验测量结果进行了比较。第六章是总结与展望。