牡蛎壳钝化剂的制备及其在重金属污染农田土壤修复中的应用

来源 :山东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunzhizhou
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国土资源部调查显示,我国可耕种土地面积的10%以上已经受到不同程度的重金属污染,铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铬(Cr)等重金属污染严重,且多以复合污染为主。原位钝化修复技术是以降低污染风险为目的的一种修复技术,由于成本低、操作简单易行、并且修复效率高,对于中轻度污染土壤的修复具有较好的应用前景。钝化剂种类繁多,不同的钝化过程和反应机制直接影响钝化的效果。从国内外的研究和实践来看,原位钝化修复技术的研究对象多为酸性土壤,对于重金属污染弱碱性土壤的钝化效果差异较大。因此,研发高效钝化剂是钝化技术成功应用于重金属污染弱碱性土壤的关键。本论文在对雄安新区安新县农田土壤重金属污染风险进行评价的基础上,选用牡蛎壳作为本研究的核心材料进行H3PO4湿法改性和K2HPO4研磨煅烧改性,对改性前后的牡蛎壳进行形貌结构、化学组成等性质进行分析,揭示不同表面性质的牡蛎壳对重金属的吸附机制。通过吸附动力学实验和吸附等温线实验,分析探究羟基磷灰石(HAP)、芦苇生物质炭(RBC)、牡蛎壳(OS)、H3PO4湿法改性牡蛎壳(MP-OS)和K2HPO4研磨煅烧改性牡蛎壳(MC-OS)对重金属离子的吸附效果,借助现代仪器分析手段,从微观结构揭示不同钝化剂与重金属的相互作用机理,确定不同钝化剂与重金属结合机制的差异性。选用羟基磷灰石、芦苇生物炭、牡蛎壳及改性牡蛎壳作为钝化剂,以安新县褐土为供试土壤,以黑麦草(Lolium perenne L)为供试植物,以重金属Cd、Pb为修复对象,通过盆栽实验,研究施加不同钝化剂对土壤中重金属的钝化修复效果,明确改性牡蛎壳用于重金属污染农田修复的可行性及环境效应,为改性牡蛎壳安全地应用于污染农田土壤修复提供实用方法和理论依据。主要结论如下:(1)研究区土壤呈弱碱性,Cu、Zn、Ni在土壤中的含量均小于农用地土壤污染风险筛选值,Cd和Pb含量高于农用地土壤污染风险筛选值,低于农用地土壤污染风险管制值的点位占比分别为64.58%和16.67%,且污染主要集中在0-20cm的表层土壤。小麦籽粒中Cd和Pb的含量变化范围分别为0.02~0.09 mg·kg-1和0.02~1.03 mg·kg-1,根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB2762-2017),小麦籽粒中Cd含量全部符合标准,但有4.17%样点接近0.1 mg·kg-1(大于0.09 mg·kg-1)。50%的样品Pb含量超标,研究区整体上存在Cd、Pb污染风险。研究区潜在生态风险指数为288.83,土壤重金属污染为中等-偏高生态风险等级,Cd的单因子生态风险指数平均值为233.51,属于高生态风险,为主要影响因子,其次为Pb,Pb的单因子生态风险指数平均值为31.79,属于低生态风险。研究区土壤重金属污染风险从大到小排列顺序为Cd>Pb>Cu>Zn>Ni,土壤中Cd和Pb受农田周边重金属加工企业的生产活动干扰显著,含量较高的区域主要分布在研究区的东南部。研究区域土壤重金属污染源主要有两种,Cd、Pb、Zn和Cu的来源主要为工业源和移动源,Ni的来源主要为农业源和自然源。(2)H3PO4湿法改性牡蛎壳(MP-OS)的最佳制备条件为H3PO4浓度为0.5 mol·L-1,改性温度为65℃,改性时间为120min,H3PO4/牡蛎壳液固比为7.5,K2HPO4研磨煅烧改性牡蛎壳(MC-OS)的最佳制备条件为K2HPO4/牡蛎壳质量比为15%,研磨时间为5 min,煅烧温度为400℃,煅烧时间为2 h时对Cd2+和Pb2+能达到最佳吸附效果。(3)准一级动力学模型能够较好的描述OS吸附Cd2+和Pb2+的动力学特征,说明OS对Cd2+和Pb2+的吸附由物理吸附控制,Cd2+和Pb2+的浓度是影响吸附速率的主要因素。准准二级动力学模型和Elovich动力学模型都能较好的描述HAP、RBC、MP-OS、MC-OS对Cd2+和Pb2+的吸附全过程,表明吸附方式以化学吸附为主,Cd2+和Pb2+的浓度和钝化剂的用量是影响吸附速率的主要因素。膜外扩散模型和颗粒内扩散模型表明5种钝化剂对Cd2+和Pb2+的吸附过程受多个步骤共同影响,主要可以分为三个阶段。反应初期为边界层迅速扩散,Cd2+和Pb2+从溶液中扩散到钝化剂外表面进行快速吸附。反应中期为颗粒内扩散,Cd2+和Pb2+向钝化剂内部扩散,占据内部活性点位。反应后期为平衡阶段,钝化剂中可以与Cd2+和Pb2+结合的点位减少,逐渐达到吸附平衡。5种钝化剂对Cd2+和Pb2+的吸附均为优惠吸附,都可用Langmuir模型进行拟合,对Cd2+和Pb2+的吸附属于单分子层的化学吸附。HAP对Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为150.04 mg·g-1和58.85 mg·g-1;MP-OS对Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为139.59 mg·g-1和180.59 mg·g-1;MC-OS对Cd2+和Pb2+的最大吸附量分别为182.52 mg·g-1和3494.09 mg·g-1,改性后牡蛎壳对Cd2+和Pb2+的吸附效果优于羟基磷灰石。综合分析MC-OS制备过程不存在二次污染问题,经济成本低,吸附效果更好好,经济效益更高,应用于Cd2+和Pb2+污染的土壤修复中具有更好的应用前景。(4)OS、MP-OS、MC-OS都呈现出不同程度的层片结构,表面都是以介孔为主,均带负电荷。改性后的牡蛎壳带电量增大,电导率提高,孔容和平均孔径增大,比表面积由未改性前的0.341 m~2·g-1增大到3.138 m~2·g-1和5.120 m~2·g-1。改性后新孔道的形成是牡蛎壳提高吸附性能的主要原因。OS几乎完全表现出Ca CO3的特征吸收峰,MP-OS表现出较强的Ca HPO4和Ca3(PO4)2特征吸收峰,MC-OS表现出更多的Ca(OH)2和Ca O特征吸收峰。与OS相比MP-OS和MC-OS具有更高的含磷量,表面含有O-H对称伸缩振动峰和P=O伸缩振动峰,晶体结构中的结晶度变小,成键方式发生了改变。牡蛎壳改性后呈现出与HAP相似的结构,具有更多的孔隙,更大的比表面积,从而提高了吸附性能。RBC主要以介孔存在,OS、MP-OS和MC-OS的孔容和平均孔径大于RBC,较大的孔容使得改性后牡蛎壳吸附重金属的能力高于RBC。与改性前后牡蛎壳相比HAP和RBC含有更多的C,Ca、P较少,与RBC相比HAP、OS、MP-OS、MC-OS中存在Ca-O对称伸缩振动吸收峰是对Cd2+和Pb2+有更好的吸附效果的主要因素。(5)不同钝化剂处理可以有效降低土壤中Cd和Pb的有效性,降幅分别为18.15%~58.24%和23.92%~60.34%,MC-OS的钝化效果较好,仅次于HAP,可使土壤有效态Cd和Pb的含量分别降低48.66%和49.68%。不同钝化剂处理可以降低黑麦草地上部Cd和Pb的含量及地下部Cd的含量,降幅分别为45.16%~90.32%、1.63%~53.12%和39.18%~83.51%,但增加了黑麦草地下部Pb的含量,Pb2+进入植物根部后会经过反应在根细胞壁附近形成Pb3(PO4)2沉淀,限制Pb2+向地上部的运输。黑麦草地下部对Cd和Pb的累积量均高于地上部,HAP和MC-OS处理组能够更好的降低黑麦草地上部对污染土壤中Cd和Pb的吸收。牡蛎壳改性后能更有效的降低重金属从植物体的地下部向地上部的转运能力,转运系数较小的三个处理组为HAP、MC-OS和MP-OS,Cd转运系数分别为0.20、0.21和0.27,Pb转运系数分别为0.34、0.34和0.47。综合考虑,MC-OS可作为优选配方在重金属污染农田中实际应用。
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