不可再生化石燃料的大规模应用不仅引起全球能源危机,还导致大气中二氧化碳（CO₂）的浓度持续上升,打破了自然界原有的可持续的碳循环过程,从而诱发全球变暖等一系列气候问题。因此,与能源和环境相关的话题已成为近几年科学研究的重点。特别是CO₂的捕获、存储和利用已经引起科研工作者越来越多的关注。其中,CO₂电化学还原过程是指利用可再生能源驱动将CO₂转换成增值有用的化学品和燃料而被认为是最具前景的CO₂转换利用方式之一。但鉴于CO₂分子稳定的线性结构,迫切需要设计合成高效稳健的催化剂以推动此动力学缓慢的还原过程。尽管贵金属金、银等能表现出较好的CO₂电还原产物的选择性,但它们大规模的商业应用却要面临资源贫乏、价格昂贵、循环稳定性差等难题。为此,设计合成廉价、高效、稳定的非贵金属CO₂电还原催化材料对CO₂的再利用和缓解上述能源与环境问题就显得十分重要。本论文的研究内容主要是以非贵金属材料为研究对象,通过结构优化来调控CO₂电还原的产物分布,概念性地提出满足CO₂电还原的高法拉第效率和大电流密度的锌基催化剂,并讨论了不同锌晶面对CO₂电还原成甲酸（HCOOH）的影响。研究内容主要包括以下几个方面:1.我们用三聚氰胺与不锈钢网为原料,通过一步热处理得到吡啶氮丰富的自支撑碳纳米管。通过优化前躯体用量和热处理温度,使该氮掺杂碳纳米管/不锈钢网一体化电极表现出良好的CO₂电还原为一氧化碳（CO）的催化性能,包括低的过电势（0.1 V）和较高的产物选择性（CO的法拉第效率达到75%）。对比实验表明,其优异的CO₂电还原为CO的催化性能主要得益于合成的氮掺杂碳纳米管中丰富的吡啶氮含量。并且该催化剂表现出的CO₂电还原的气体产物主要是CO和氢气（H₂）,两者是合成气的主要成分。通过选择合适的电还原电位和热处理温度,使用合成的氮掺杂碳纳米管/不锈钢网一体化电极能在CO₂电还原过程中可以轻易得到组分纯净的H₂/CO比例范围在0.3-3之间的合成气。而在此范围内的合成气在合成甲烷、低级醇和烯类加氢甲酰化合成醛类化合物等工业应用中发挥着重要的作用。这就为合成气的制备提供了潜在的新的合成思路。2.我们利用多孔氧化锌纳米片,直接在电解液中借助于电化学还原的方法原位得到多孔锌纳米片,并且直接用于电化学CO₂电还原的性能测试。得益于合成锌纳米片的多孔结构能够提供充足的易接触和易暴露的催化活性位点,此多孔锌纳米片能在较大的还原产物CO分电流密度下仍表现出可观的CO法拉第效率和良好的循环稳定性。此外,理论计算进一步说明此多孔锌纳米片能表现出良好的CO₂电还原成CO的催化性能主要是因为其具有合适的比拟于贵金属金、银的关键反应中间体的吸附能。由此,实验和理论计算结果都表明该锌基材料具有优异的CO₂电还原成CO的催化性能,特别是在取得较大的还原产物CO分电流密度的同时还能表现出较高的CO法拉第效率,这就预示着其在商业应用方面具有较大的潜力。3.锌基材料作为典型的CO₂电还原成CO的催化剂,却也能在CO₂电还原过程中表现出对HCOOH的选择性。为探究其中原因,我们首先借助理论计算讨论了锌的几个主要晶面对CO₂还原成HCOOH的关键中间体HCOO*的吸附能。数据结果表明锌的（002）晶面表现出合适的对关键中间体HCOO*的吸附能。再通过电化学沉积,氧化和电还原的过程,我们将主晶面为（002）的锌纳米粒子负载在锌箔的表面,并将此一体化电极进行CO₂电还原的性能测试,结果表现出90%的HCOOH法拉第效率和40 mA cm^-2的HCOOH分电流密度以及良好的循环稳定性。详细的理论研究进一步表明,相较于氢析出和CO₂电还原成CO的竞争反应,锌的（002）晶面具有恰当的CO₂电还原为HCOOH的关键反应中间体HCOO*的吸附能,并且由CO₂电还原为HCOOH是三个阴极电化学反应中耗能最低的过程,从而解释了该催化剂能表现出优异的CO₂电还原为HCOOH的原因。这为探究同种材料在CO₂电还原过程中能表现出不同产物选择性的原因提供了借鉴意义。