基于CO2/CH4分离的含氟聚砜杂化膜的制备及性能研究

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聚合物材料用于气体分离的研究较为深入和广泛,然而聚合物本身存在气体渗透性与选择性制约的关系。具有最佳渗透性与选择性的气体分离膜是当下研究的重点。本论文的工作主要是围绕如何提高气体分离膜整体性能而展开的。选择含氟聚砜(DDS-6FpDA)为基体膜,多壁碳纳米管(MWCNTs)、ZIF-8金属有机骨架材料作为无机分散相合成了杂化膜(Hybrid membranes),目的是最大限度结合两类材料的气体渗透选择优点。具体的研究工作和结论包括:1、采用缩聚反应合成了含氟聚砜,经1H核磁分析,证明合成了目标产物,测试并比较了商品聚砜膜与合成的含氟聚砜膜的气体渗透选择性能。结果表明:相同条件下含氟聚砜膜的渗透和选择性能均优于商品聚砜膜。合成的含氟聚砜膜气体渗透传递过程中引入了可以与CO2发生弱相互作用的-CF3基团,使得CO2分子在通过膜的同时,也可以通过与-CF3弱相互作用的形式来实现渗透性的提高。此外-CF3基团的存在使膜链段具有很高的自由体积,增加了气体的渗透系数。2、以含氟聚砜为母体膜,选择多壁碳纳米管为无机分散相合成杂化膜。为提高多壁碳纳米管在膜中的分散性,选择强酸(H2SO4/HNO3=3/1)修饰。通过对比修饰前后碳纳米管红外谱图可知,在1709cm-1出现了C=O伸缩振动吸收峰,另外在3425cm-1处出现了强的羟基特征吸收峰,说明羧基的(-COOH)引入。另外通过SEM表征杂化膜表面和横断面形貌说明在较低掺杂量下酸化碳纳米管(AT-MWCNTs)具有良好的分散性。系统研究了碳纳米管掺杂量(1-4wt%)、跨膜压差(0.5,1.0,1.5atm)和温度(25oC,35oC,45oC,55oC)对气体渗透系数(P)和理想选择系数(α)的影响。当AT-MWCNTs含量为2wt%时,压力1atm,温度25oC条件下CO2气体的渗透系数为12.73Barrer,选择系数为28.9,比未掺杂的含氟聚砜膜分别提高了19%和5.5%。气体渗透系数在不同跨膜压差下变化趋势平缓;升高温度对各种气体的渗透系数影响较大,气体渗透系数都增加而对应的双组份气体分离系数急剧降低,根据阿伦尼乌斯方程,在相同膜体系中温度对活化能高的气体影响更显著,E(pCH4)>Ep(CO2)温度有利于CH4气体,所以CO2/CH4分离系数降低。多壁碳纳米管的存在给气体穿过膜提供了更快的通道,气体在多壁碳纳米管中的传递比一般已知的多孔材料都要快很多,而且碳纳米管的存在增加了聚合物本身的自由体积,进而增强了气体的渗透系数。3、首先合成ZIF-8纳米颗粒,XRD图谱证明目标产物的合成,并与含氟聚砜制备杂化膜。对杂化膜样品进行XRD测试证明没有破坏ZIF-8的骨架结构;红外进一步证明合成的杂化膜既含有含氟聚砜的特征峰又包含ZIF-8的特征峰;横断面EDS证明添加的ZIF-8颗粒均匀分散在母体膜中,当ZIF-8掺杂量为10wt%时CO2气体渗透系数最高为27Barrer(纯膜为10.69Barrer),提高了153%。ZIF-8的存在给气体穿过膜提供了另一个通道,而且ZIF-8的存在增加了含氟聚砜本身的自由体积,进而增强了气体的渗透系数。
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