【摘 要】
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聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）是将化学能直接转化为电能的发电装置,具有能量转换效率高、运行温度低、启动快和清洁无污染等优点。发生在其阴极的氧还原反应（ORR）在很大程度上影响着PEMFCs的性能。目前最常用的ORR电催化剂是商业Pt/C,但由于金属Pt的资源稀缺和价格昂贵,限制了 PEMFCs的大规模发展。为解决这一问题,制备性能优异且原料来源丰富的非贵金属电催化剂是目前研究的一个热点。基
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聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）是将化学能直接转化为电能的发电装置,具有能量转换效率高、运行温度低、启动快和清洁无污染等优点。发生在其阴极的氧还原反应（ORR）在很大程度上影响着PEMFCs的性能。目前最常用的ORR电催化剂是商业Pt/C,但由于金属Pt的资源稀缺和价格昂贵,限制了 PEMFCs的大规模发展。为解决这一问题,制备性能优异且原料来源丰富的非贵金属电催化剂是目前研究的一个热点。基于金属卟啉的ORR电催化剂很有希望最终替代Pt,本文围绕这一方向开展了如下几方面的研究工作:（1）将四（4-N-甲基吡啶基）铁卟啉（FeNMePyP）阳离子和杂多酸H3PMo12O40(PMo12)阴离子在乙醇中自组装并担载在多壁碳纳米管（MWCNTs）表面,通过优化FeNMePyP/PMo12复合物在MWCNTs上的载量制备了 一系列FeNMePyP/PMo12-MWCNTs复合电催化剂。在酸性介质中对比了FeNMePyP/PMo12-MWCNTs与单一FeNMePyP或PMo12组分电催化剂的ORR活性,发现FeNMePyP/PMo12-MWCNTs的ORR活性有显著提升(半波电位,E1/2～0.55V vs.RHE),推测其可能原因为PMo12出色的质子传导能力促使了O2在FeNMePyP活性位上更易于与质子相结合,增强了FeNMePyP的ORR活性。（2）通过控制pH值（2-4.6）,使苯胺主要带有正电荷,SiO2纳米球带有负电荷。正负电荷的相互吸引,使得苯胺单体在SiO2表面吸附,聚合后形成聚苯胺（PANI）包覆SiO2复合物（PANI@SiO2）。将四甲氧基苯基铁卟啉（FeTMPP）沉积在PANI@SiO2表面,经高温热解,并去除SiO2模板,得到了一种新型的多孔ORR电催化剂。在碱性介质中,电催化剂的E1/2为0.843V（vs.RHE）,与商业Pt/C相近（0.878V vs.RHE）。电催化剂的ORR活性可能源于电催化剂的孔结构(平均孔径18nm,孔容1.1cm3g-1)、高比表面积(687.5m2g-1)和高氮含量（6.4N%）。在2500圈加速耐久性测试后,电催化剂的E1/2仅衰减25mV,远优于商业Pt/C（衰减74mV）。将此电催化剂应用于氢氧根交换膜燃料电池阴极时,单电池峰值功率密度为42mWcm-2。（3）通过四羧基苯基铁卟啉（FeTCPP）、苯甲酸和ZrⅣ的自组装制备了粒径可调（长75-1200nm,宽50-450nm）的纳米胶囊状金属有机框架（MOFs）PCN-222。热解后纳米胶囊规则地演变为具有六个凹面的类似杨桃状结构。这种纳米杨桃电催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优良的ORR活性,E1/2分别可达0.788 V（vs.RHE）和0.873 V（vs.RHE）。基于X射线吸收精细结构谱（XAFS）、球差校正的高角环形暗场-扫描透射电镜（HAADF-STEM）和57Fe穆斯堡尔谱的表征结果,电催化剂优良的ORR活性可能来源于原子级分散的高自旋（O/N）2-FeⅢ-N4活性位。另外,此电催化剂在酸性和碱性介质中都具有较好的耐久性,经2500圈加速耐久性测试后E1/2仅分别衰减了53和18mV(相同条件下商业Pt/C电催化剂E1/2衰减分别为32和74mV)。将电催化剂应用于质子交换膜燃料电池阴极时,单电池峰值功率密度为164mW cm-2。
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