表面研究是个非常活跃的领域。因其和固体不同的特性,表面本身的结构和性质就引起了人们很大的兴趣;从应用方面来讲,在催化领域,表面可以作为催化剂也可以作为催化剂载体;在分子电子学领域,分子在表面吸附形成的分子结、分子膜可以用于分子器件或者电子发射装置,等等。在实验中,有很多方法被用来确定表面以及吸附结构、吸附物种等,其中X射线技术就是一个很好的手段。理论研究不仅可以用来解释已有的实验现象,也可以为进一步的实验研究提供一些线索和依据。随着计算能力的提高,基于密度泛函理论的第一性原理计算的方法得到了广泛的应用。在表面研究方面,我们可以利用密度泛函方法研究化学反应机理、表面以及界面的几何和电子以及磁结构。随着理论技术的发展,我们可以从理论上对X射线吸收、发射以及光电子谱进行模拟,甚至对于X射线激发芯电子之后对体系性质的影响进行理论计算,这为我们的研究开拓了更广阔的领域。在第一章中,我们简单介绍了密度泛函的理论框架,从最初的Thomas-Fermi模型到Hohenberg-Kohn定理,再到Kohn-Sham方程。并简单介绍了一些目前被广泛应用的交换相关泛函。然后我们介绍了在本文工作中常用的软件包,比如VASP,DMol³,SIESTA等。另外本文的计算跟表面实验密切相关,我们也简单介绍了一些表面实验方法。在第二章中,我们研究了金表面的催化特性。通常,金被认为是惰性金属,然而当金表面有氧原子吸附时,很多氧化反应可以在金表面进行,金体现出很强的催化活性。我们首先研究了NO在金表面的吸附和氧化,我们得到NO在中度或者高度氧覆盖金表面可以很容易的生成吸附的NO₂或者NO₃,整个反应的速率控制步为NO₂的脱附过程,反应能垒跟表面的氧覆盖度关系密切。接着,我们研究了水分子在氧覆盖金表面活化氧化CO的反应机理,在这个体系中,CO的氧化有两种可能。一种是直接被预吸附的氧原子氧化生成CO₂;而另外一种是,表面吸附的水分子被预吸附的氧原子活化解离生成OH基团,然后OH基团氧化CO生成吸附的COOH基团,接着COOH在吸附的氧原子、OH基团或者水分子的作用下解离生成CO₂。在第二种情况中,水分子参与的解离过程可以产生额外的氧原子或者OH基团,从而可以使得产生的CO₂的量比只有氧原子吸附的时候要多,相当于水分子直接参与了CO的氧化。这些基元反应的活化能都很低,反应都可以在低温下进行。此外,除了金表面,相关的金的合金表面也引起了人们的广泛关注,这里我们研究了O₂在表面合金Au/Ni（111）上吸附的各种结构,以及吸附的O₂氧化CO的反应机理,对实验上观测到的高分辨电子能量损失谱的随温度的演化给出了合理的解释。在这些研究中,对于以前没有观测到的中间物种,我们给出了计算的频率,以期望给实验提供一些理论指导,来帮助确定真正的反应路径。在第三章中,我们把重点集中在表面体系的电子结构上。对于FeO/Pt（111）氧化物单层薄膜形成的复杂周期性结构,我们采用接近实验的模型对体系的几何、电子以及磁结构进行了理论研究。我们发现,Fe层的磁序对体系性质的影响很大,在我们模拟的多种表面磁结构中,只有一种可以很好的解释实验现象,包括扫描隧道显微术图像、不同表面区域不同的共振偏压以及特定区域的零偏压反常等。此外,实验中发现S取代的C团簇吸附在金属表面上形成分子膜,在光电子能谱中的低能端有很强的且能量单一的电子发射峰。我们利用周期性计算和团簇计算相结合的方法研究了该体系电子发射的机制。我们发现,基态情况下分子层的LUMO能级在真空能级以下,而当激发电子占据这个能级之后,中性分子层的LUMO能级将移动到真空能级之上,电子在这些被推高的能级上聚集,然后自发发射到真空能级。这是一个典型的终态效应,不能用基态的图象来解释。在第四章中,我们转向了表面体系X射线谱的模拟。以前,X射线谱的模拟大多利用团簇模型进行计算,随着计算方法的发展,现在越来越多的人开始关注在周期性体系中的情形。我们计算了1,4-对硫苯分子在Au（111）表面、Au纳米线、以及Au表面形成的小团簇上的吸附结构,我们发现这个分子更倾向于吸附在配位数最低的Au原子上,这时有最大的吸附能,然而大的吸附能并不对应于大的电导。然后我们对不同的吸附结构模拟了S 1s的X射线吸收谱以及紫外光电子能谱,通过谱图和结构的对比,我们发现X射线方法可以为我们提供一些吸附结构的信息。在另外一个工作中,我们采用第一性原理分子动力学的方法模拟了水分子在金红石TiO₂（110）表面上的吸附和解离情况,我们发现室温下有约20%的水分子解离。然后我们用Z+1近似模拟了X射线光电子能谱,为实验上得到的各个峰值的归属提供理论依据。