本论文主要对非线性光学晶体进行了研究。包括对已知结构的晶体如CsxRb1-xB₃O₅ （CRBO）的生长研究,并在研究非线性光学晶体RbNbB₂O₆的生长方法过程中,偶然发现了适于生长组成近Rb₄Nb₁₁O_29.5的晶体的生长方法。还包括探索有特定元素组成和结构预期的新型非线性光学晶体,发现了BaZnBO₃F（BZBF）、BaMgBO₃F（BMBF）两种新型非线性光学材料,还发现了KBa₇Mg₂B₁₄O₂₈F5和NaBa₇Mg₂B₁₄O₂₈F5两种结构相似、无非线性光学效应的新化合物。1、CRBO晶体的生长研究RbB₃O₅晶体的相变现象会导致该晶体生长失败。采用Cs部分取代RbB₃O₅晶体中的Rb,使晶体相变温度升高,结构稳定在低温相,避免相变的发生,同时加入CsF、RbF作助熔剂改善晶体生长习性。通过固相合成及XRD表征发现,单纯用CsF、RbF会导致产物组分偏移,为消除偏移,应向体系中再加B2O₃组分。在熔体的元素摩尔比:Cs:Rb:F:B=（0.2-0.25）:（0.75-0.8）:（0.1-0.4）:[（2.7-1.8）+0.79],并控制温场均匀的条件下,成功的生长出透明的CRBO晶体。2、组成近Rb₄Nb₁₁O_29.5晶体的生长Rb₄Nb₁₁O_29.5晶体在长成后进行冷却时会自行破碎。本文在研究助熔剂法生长RbNbB₂O₆时,发现以H₃BO₃:Li₂CO₃:MoO₃:Nb₂O₅:Rb₂CO₃=（1-1.4）:（0.2-0.4）:（0.3-0.5）:0.35:（0.4-0.5）配比获得的高温溶液中可生长出结构与Rb₄Nb₁₁O_29.5同构的大块单晶。经ICP-OES,ICP-MS方法对单晶组成进行分析,表明单晶组成为Rb:Li:Nb:Mo= 3.880:0.1057:10.00:0.1128,与Rb₄Nb₁₁O_29.5接近。该生长方法对制备Rb₄Nb₁₁O_29.5单晶具有启示意义。3、新型非线性光学材料的探索通过比较BBO、LBO、KBBF的晶体结构以及晶体结构导致的它们的非线性光学性质的优缺点,确定了XmYnBlOjFk（ X=Na、K、Rb,Cs;Y=Be、Mg、Al、In、Zn;m,n,l=1,2;k=0,1,2）为目标化合物的可能化学式,并进行了探索。发现了BZBF、BMBF两种新型非线性光学材料。其中BZBF通过粉末X射线衍射数据解得结构,属P-6空间群,晶胞参数为a=5.06569（7） A,c=4.28001（7）A, Z=1;BMBF由单晶X射线衍射数据解得结构,属Cc空间群,晶胞参数为a=17.5922 A,b=30.4975 A,c=8.0508 A,Z=48。这两种化合物结构都由BO₃基团作为基本结构单元,其中BZBF中BO₃排列方向完全一致,因而具有与LBO相当的倍频效应。4、新化合物的探索在进行助熔剂法生长BMBF的研究时,发现了新化合物KBa₇Mg₂B₁₄O₂₈F5。通过单晶X射线衍射数据解析了其结构,属C2/c空间群,晶胞参数为a=16.638（3） A,b=13.609（3） A,c=15.214 （3） A,β=121.31（3）°,Z=4。晶体结构中具有B₇O₁₄基团,是新型的B-O基团,对硼酸盐结构设计具有一定意义。还发现KBa₇Mg₂B₁₄O₂₈F5中,若用Na替代全部K,也可形成结构类似的化合物NaBa₇Mg₂B₁₄O₂₈F5。