介电晶体光波导和纳米颗粒中的微荧光及非线性效应

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光波导是折射率较高的区域被折射率较低的区域包裹的微型结构,可将光限制在微米量级的结构内传输,从而达到很高的光密度。基于波导结构的荧光和非线性效应,是实现波导激光、波导倍频元件等集成光子学器件的基础。在波导结构上集成多个光学元件,可以形成的具有整体功能的集成光子芯片,从而实现小型化、稳定化和高性能化的光学系统。作为集成光子学芯片的最基本单元,光波导的性能直接决定了整个集成器件的性能。因此,研制高性能的波导结构是实现集成光子学芯片的基础,也一直是集成光学、光电子学和现代光通讯领域的一个研究热点。迄今为止,人们已经用多种方法实现了光波导的制备,主要有载能离子束辐照(注入)、飞秒激光写入、离子交换、金属离子热扩散和薄膜沉积等。其中载能离子束辐照和飞秒激光写入方便、快捷,适用的材料广泛,引起了人们的广泛关注。载能离子束辐照技术包括离子注入、快重离子辐照和聚焦离子束写入等。离子注入作为一种成熟的材料表面改性技术,已经在包括光学晶体、陶瓷、玻璃、半导体及多种聚合物在内的100多种光学材料上成功制备了光波导结构。传统的离子注入,离子与材料中的原子发生碰撞,通过核能量沉积在射程末端形成一个折射率降低的“光位垒”;而在射程内,注入离子主要与靶原子中的电子发生碰撞,产生电离,折射率会发生微小变化。通过这种折射率变化,样品表面与光位垒之间的区域就形成波导结构。快重离子辐照,采用较重的离子(一般原子序数大于等于8),能量大于1MeV/amu,依靠电子损伤(单个离子的非晶径迹或者多个离子的高损伤重叠效应)改变衬底材料的折射率,可以在更低的剂量条件下形成有效的波导。聚焦离子束写入,是通过把离子束尺寸聚焦到微米量级,将聚焦离子束注入到材料中的特定深度,诱导特定位置折射率发生变化,从而实现波导结构的直接写入。一般采用的写入离子为质子或氦离子。飞秒激光写入主要是用高光密度的近红外飞秒激光脉冲,诱导光学材料发生双光子或多光子非线性吸收过程,通过雪崩电离引起材料的结构变化,并引起相应的折射率变化,在特定区域形成光波导。飞秒激光写入具有快速、清洁等优点,空间分辨率极高,而且基片材料的选取不受限制,已经越来越多地应用于光波导的制备。由于生物医学研究和临床治疗上的需求,荧光成像技术在生物成像方面的应用迅猛发展,探究各种功能强大的荧光探针(如半导体纳米粒子、荧光蛋白、荧光有机分子等)成为一个重要的课题。镧系元素掺杂的上转换荧光纳米颗粒,引起了研究人员的广泛关注。这些纳米颗粒,可以采用近红外激光进行激发,吸收多个近红外光子,发射可见光子或近红外光子。重要的是,生物组织对近红外波段(700-900nm)的光吸收极低,是人体的透明窗口,这样可用于探测更深层的生物组织情况。与量子点和有机荧光染料相比,上转换荧光纳米材料具有化学稳定性好、荧光量子产率高、毒性低、信噪比好等特点。此外,红外激光器小巧紧凑、功率高、价格低廉,为上转换荧光纳米颗粒的实际应用提供了良好的条件。以上这些优点使得上转换荧光纳米颗粒在生物成像方面有广阔的应用前景。本文主要研究内容为采用载能离子辐照和飞秒激光写入技术在多种介电光学晶体(KTiOPO4、Nd3+:YAl3(BO3)4、Nd3+:YVO4、Nd3+:MgO:LiNbO3、 Yb3+:Y3Al5O12和Nd3+:Y2O3)中制备光波导结构,用端面耦合测试波导的光传输情况及传输损耗,通过热退火处理来优化波导;用棱镜耦合测试光波导的暗模特性,反射计算法(Reflectivity Calculation Method, RCM)计算平面光波导的折射率分布;根据折射率分布,用有限差分光束传播方法(Finite Difference Beam Propagation Method, FD-BPM)模拟波导的近场光强分布;用共聚焦显微镜研究波导中的微荧光、拉曼和二次谐波等特性的变化,进而分析波导区的晶格变化,探讨波导的形成机理;在自倍频或倍频晶体上实现波导中的倍频效应。对CaF2:Er3+,Yb3+和CaF2:Tm3+,Yb3+两种上转换荧光纳米颗粒进行比较,分析其实际应用前景。主要结果如下:磷酸钛氧钾(KTiOPO4,简称KTP)是一种性能优良的非线性光学晶体。采用飞秒激光写入在II类相位匹配KTP晶体上制备双线(double-line)型条形光波导,并实现了波导倍频效应。当脉冲1064nm激光的泵浦峰值功率为1.36kW时,绿光输出为0.15kW,光的转换效率为~11%。采用飞秒激光写入在Ⅱ类相位匹配KTP晶体上制备圆形和六角包层光波导,在1064nm和532nm下均可以形成多模波导。脉冲1064nm激光泵浦下实现了波导中倍频效应,转换效率达45%,这表明形成的包层波导是实现绿光激光器的优良结构。结合光刻和多能量He离子注入在KTP晶体上制备条形光波导。利用共聚焦显微镜分析二次谐波的特性,发现波导区没有明显的减弱(-90%),而在位垒区却降低了60%。这说明在波导区KTP晶体的非线性特性得到很好的保留,离子注入并没有对其产生很大的影响。钕掺杂四硼酸铝钇(Nd3+:YA13(BO3)4,简称Nd3+:YAB)晶体是一种光学性能和机械性能优良的自倍频晶体。我们采用飞秒激光写入方法在Nd3+:YAB晶体上制备条形光波导,波导区的荧光特性和二次谐波特性保留较好,通过808nm激光泵浦成功实现了1064nm的波导激光和532nm的倍频光。钕掺杂钒酸钇(Nd3+:YVO4)晶体是一种性能优良的激光晶体,具有吸收系数大、吸收带宽、受激发射截面大、激光阈值低、效率高等特点。采用飞秒激光写入技术在Nd3+:YVO4+KTP胶合晶体上制备条形光波导,发现在可见光和近红外波段TE、TM偏振下均可以对光进行限制,形成有效光波导。采用共聚焦显微镜分析波导的微荧光和微二次谐波特性,发现Nd3+:YVO4晶体的荧光特性和KTP晶体的非线性特性在波导区得到很好的保留,并未因飞秒激光写入而降低。这说明得到的波导结构具有实现自倍频的潜能。铌酸锂(LiNbO3)晶体是集电光、声光、光弹、非线性、光折变和激光活性等物理效应于一体的一种光学晶体,可以实施不同的稀土掺杂。采用离子注入在Nd3+:MgO:LiNbO3表面制备光波导,研究波导的荧光特性并分析不同质量离子注入对晶格的影响。对于H、C和O离子注入,波导内荧光强度基本保持不变。H离子注入后晶格变化集中在位垒区,核损伤占主导;O离子注入后晶格变化集中在波导区,电子损伤占主导;而C离子注入,晶格变化发生在波导和位垒之间,是电子损伤和核损伤共同作用的结果。采用快重Ar4+辐照Nd3+:MgO:SLN晶体,利用每个注入离子都会引起晶格非晶化形成平面光波导。微荧光特性、拉曼和二次谐波实验验证了非晶化径迹、损伤和晶格紧缩的存在,这也是折射率发生变化的原因。镱掺杂的钇铝石榴石(Yb3+:Y3Al5O12.简称Yb3+:YAG)陶瓷是一种新型的激光介质,与YAG晶体相比,具有多种优良的特性,如制作工艺简单、生长周期短、性价比高、可掺杂浓度高等。采用碳离子注入,在Yb3+:YAG陶瓷上制备条形光波导。共聚焦荧光实验发现Yb3+的荧光特性在波导中得到保留,离子注入并没有引起荧光淬灭,但在波导区引入了少量缺陷。钕掺杂的氧化钇(Nd3+:Y2O3)陶瓷是一种光学性能优良的激光介质。采用飞秒激光写入在Nd3+:Y2O3陶瓷上制备条形光波导,形成的波导在TE、TM两个偏振方向都可对光限制。使用共聚焦显微镜研究荧光特性,发现与体材料相比波导区Nd3+的荧光强度和峰值位置都没有明显改变。镧系离子掺杂的上转换纳米颗粒(UCNPs)(如CaF2:Er3+,Yb3+, CaF2:Tm3+,Yb3+)在生物成像方面的应用正在吸引研究者越来越多的关注。我们首次尝试了用两种CaF2UCNPs对细胞进行表征,结果显示两种UCNPs均可以稳定修饰生物分子,对细胞无毒性,生物兼容性好。纳米颗粒热敏性实验显示CaF2:Tm3+,Yb3+中的荧光强度比值随温度的变化要比CaF2:Er3+,Yb3+小很多,但是CaF2:Tm3+, Yb3+中整体的荧光强度要大的多,加之其荧光信号在生物组织中的穿透深度大约是CaF2:Er3+,Yb3+的6倍。综合考虑,CaF2:Tm3+,Yb3+是更为理想的生物荧光标记材料。
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