论文部分内容阅读
含苯并噁嗪腈基树脂是近年来以结合苯并噁嗪和邻苯二甲腈树脂的优异性能为目的,设计制备的一类新型腈基树脂。该树脂体系不仅表现出邻苯二甲腈树脂优异的力学及阻燃性能,更兼具苯并噁嗪的自催化反应特点,明显弥补了邻苯二甲腈树脂难加工以及高温后固化的不足,表现出巨大的应用潜力与价值。因此,为更深入的了解含苯并噁嗪腈基树脂的反应行为及聚合物性能,本论文首先通过动力学分析讨论了树脂的反应过程,通过模型实验研究了树脂体系的反应机理,随后通过该树脂体系的催化及共聚反应行为研究,探讨了复合树脂体系的反应过程及聚合物性能,最后通过增强复合及功能化材料的制备,讨论了含苯并噁嗪腈基树脂作为高性能复合材料及功能化材料的应用价值。论文首先以氨基邻苯二甲腈、双酚A及多聚甲醛为原料,制备一种含苯并噁嗪腈基树脂单体,通过动态及恒温DSC测试,结合等转化率和模型拟合法研究了该树脂单体的反应动力学;研究发现,含苯并噁嗪腈基树脂的反应过程包含两步自催化反应过程,分别对应苯并噁嗪的自催化开环聚合和腈基基团的成环聚合,反应活化能分别为90.6KJ/mol和102.2KJ/mol;通过动力学分析求得两重自催化反应的动力学方程。通过对含苯并噁嗪腈基树脂的反应行为研究发现,该树脂中腈基基团的自催化反应取决于苯并噁嗪的开环聚合反应,因此通过模型实验的设计,研究含苯并噁嗪腈基树脂的反应机理。研究发现,苯并噁嗪开环聚合形成酚醛型Mannich桥结构,包含酚羟基和亚胺结构,其中直接促进腈基基团成环聚合的并不是酚羟基;通过苯并噁嗪二聚体、双酚A、N,N-二苄基苯胺三种模型化合物与双酚A型腈基树脂的反应过程研究与分析,我们提出腈基基团的成环聚合是在亲核试剂作用下发生的Thorpe反应和Thorpe-Zielger反应。结合树脂体系反应的特点,通过双酚A和烯丙基双酚A的引入,研究含苯并噁嗪腈基树脂的催化反应行为及性能。通过动力学分析发现,双酚A的引入,使得体系出现三重自催化反应过程。同时,双酚A的存在明显降低了苯并噁嗪自催化聚合和腈基基团成环聚合反应的活化能,共混体系的起始反应温度由180℃降低至120℃;通过流变测试,发现BA-ph/BPA体系在160180℃的加工温度范围内表现出低的熔融黏度和宽的加工温度窗;对聚合物体系的热机械及热稳定性能表征发现,BA-ph/BPA聚合物体系出现双重玻璃化转变（250℃和320℃）,通过聚合物断面形貌表征,证明BPA催化作用下,BA-ph聚合反应中苯并噁嗪的开环聚合与腈基的成环聚合过程中出现微相分离现象。此外,BA-ph/BPA聚合物表现出良好的热稳定性(T5%>410℃)。通过DSC和动态流变研究DABPA对BA-ph单体反应行为及加工性的影响,结果表明DABPA在促进树脂聚合反应的同时,显著的降低体系的熔融黏度,明显的拓宽体系的加工温度窗（50200℃）,同时聚合物体系同样具有良好的耐热性(T5%>400℃)。为进一步研究树脂体系的共聚反应行为,论文对环氧树脂（EP）及低黏度邻苯二甲腈（NP-ph）树脂与BA-ph的共聚反应及共聚物性能作了系统研究,发现在BA-ph/EP体系中,环氧树脂优先在150200℃发生自聚合反应,随后发生苯并噁嗪与环氧树脂的共聚合反应,最后,腈基基团在开环苯并噁嗪和开环环氧树脂的共同作用下发生成环聚合反应。此外,随着环氧树脂含量的增加体系的熔融黏度明显降低,在180200℃具有较好的熔融加工特性（1min<tgel<42min）;对比BA-ph/EP共聚体系,BA-ph/NP-ph体系研究结果表明,NP-ph树脂的含量对BA-ph/NP-ph共聚体系的固化反应影响不明显,双重固化反应的峰值温度出现在225240℃和265273℃。并且,BA-ph/NP-ph树脂体系的反应连续无分段,缓解了体系聚合反应集中放热的现象。BA-ph/EP及BA-ph/NP-ph共聚物均表现出良好的热性能,其中,BA-ph/NP-ph的热稳定性(410℃<T5%<430℃)优于BA-ph/EP(390℃<T5%<420℃)共聚物体系;BA-ph/NP-ph共聚物体系的玻璃化转变温度都高达360℃。最后,通过增强复合材料和功能化材料的制备,实现对含苯并噁嗪腈基树脂体系的性能增强和功能化,得到了力学强度（660MPa）和模量（28.6Gpa）良好,热性能(T5%>430℃)突出的增强复合材料以及具有较好电磁吸收强度（25dB）的树脂基电磁材料。