反应挤出法合成聚氨酯离聚物及其阴/非离子型水性分散体的制备和表征

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聚氨酯离聚物(PUI)因结构中含有离子基团而具有独特的化学性质,离子基团具有较强的亲水性,可将PUI分散在水中形成稳定的水性分散体。水性聚氨酯分散体(PUD)作为一种环保型的高分子材料,因其优异的性能被广泛地应用在涂料、印刷油墨、胶黏剂等领域。目前,生产PUD的主要工艺是丙酮法和预聚体法,属于间歇式合成方法,存在合成效率低、能耗大、合成的PUD固含量低、粘度大、性能不易控制、丙酮用量大等缺点。本文以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-50)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA-2000)为软段、聚乙二醇单甲醚(MPEG-2000)为非离子亲水单体、聚醚二元醇磺酸盐(SPPG)为阴亲水单体和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂,采用双螺杆挤出机作为反应器合成聚氨酯离聚物(PUI),然后将PUI经溶剂溶解、加水分散和蒸馏去溶剂过程制得阴/非离子型PUD。采用双螺杆挤出机可实现PUI的连续化生产,且生产过程中无溶剂参与,生产过程容易控制,具有生产效率高、能耗低等优点。合成的PUI性能稳定,可以以固体的形式储存,储存和运输成本低。制备的PUD固含量为55%左右,主要应用在胶黏剂行业。采用红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)对PUI的结构和分子量进行测试,FTIR测试结果表明,合成的PUI是本研究的目标产物;GPC测试结果表明,R值在0.98-1.04范围内,PUI的数均分子量,重均分子量和分散指数均随R值的增大而增大。PUD平均粒径测试结果表明,大部分分散体的平均粒径处于220 nm以下,粒子较小,具有良好的稳定性;PUD的平均粒径随R值的增大先减小后增大,在R值=1.02处为最小值,随阴离子亲水单体含量(AHGC)和非离子亲水单体含量(NHGC)的增大而减小,随硬段含量(HSC)的增大而增大。粘度测试结果表明,分散体的粘度变化趋势正好与平均粒径的变化趋势相反。TEM测试结果表明,PUD的粒子大小分布不均一,小粒子分布在大粒子间隙之间,且粒子均呈现不规则的球型。分散体的胶黏性能测试结果显示,PUD具有优异粘合性能,如最大初粘力和剥离强度分别为2.38 N/mm和11.82 N/mm。胶黏剂的初粘力和剥离强度随R值和非离子亲水单体含量(NHGC)的增大而增大,随阴离子亲水单体含量(AHGC)的增大而呈现先增大后减小的趋势,在AHGC=8 mmol/100g时为最大值,随硬段含量(HSC)的增大而呈现减小的趋势。耐热性测试结果表明,胶黏剂的耐热性随R值和硬段含量(HSC)的增大而提高。采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)为PUD胶膜的热性能进行了测试,DSC测试结果表明,随着硬段含量的增加,PUD胶膜的熔融温度(T_m)增加,而热焓(△H_m)则随之减少;TG测试结果显示,PUD胶膜在282℃下具有良好的热稳定性。耐水性能测试结果显示,PUD胶膜的吸水率均在2%-5%,具有良好的耐水性能。对PUD胶膜的力学性能也进行了测试,结果显示PUD胶膜具有良好的拉伸性能,随着R值的增大,PUD胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均随之增大;随着硬段含量和阴离子亲水单体含量的增加,PUD胶膜的拉伸强度增大,而断裂伸长率随之减小;而且在拉伸曲线中,有一个结晶型聚合物的屈服点。
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