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红,绿,蓝是平面全色显示技术必不可少的三种基本颜色。目前有机红绿光光源材料已经可以商业提供,但理想有机蓝光材料依然难得,合成理想的蓝光光源材料是电致发光领域最为紧迫的课题。小分子蓝光配合物在紫外或近紫外有吸收带,并且发光性质对环境非常敏感,可以用来检测某些芳香化合物,合成具有特定构型的小分子蓝光配合物是进一步发展荧光分析科学的重要基础。本文以2,6-双苯并咪唑基吡啶为配体(bbp)合成了三个小分子发光配合物,Zn(bbp)Cl2(1),Cd(bbp)Cl2(2)和In(bbp)Cl2(H2O)(3),研究了它们的结构特点和发光性质。
配合物1和2具有类似的几何结构,中心金属锌(或镉离子)五齿配位,处于N3Cl2三角双锥配位环境。在配合物3中,中心金属铟离子六齿配位,处于N3Cl2O八面体配位环境。三个配合物无论在固态还是DMF溶液中都发出蓝色荧光。在DMF溶液中,配合物1在451nm处有配体发射荧光峰,配合物2在432nm处有配体发射荧光峰,配合物3发射峰位于495nm和524nm,前一发射峰为配体发射荧光峰,后一峰位电荷转移发射荧光峰。对于配合物1,还进行了其电致发光性能试验,器件结构为[ITO/CuPc(31nm)/NPB(80nm)/[Zn(bbp)Cl2](85nm)/LiF15/Al],电致发光峰位555nm,发光效率为0.017cd.A-1,启动电压为7V。
稀土元素是发光的宝库,稀土配合物发光一般是中心离子的发光,发光范围覆盖可见光区,不仅具有高的光致发光效率,而且具有发光光谱半峰宽窄(<10nm),颜色纯,发光性能基本不受配体结构的影响的优点,稀土配合物作为发光材料显示了诱人的前景。稀土元素和过渡金属元素相比,具有高和可变的配位数,因而和多齿有机配体配位时可以得到一些有趣结构的稀土配位聚合物。稀土配位聚合物在分子荧光传感器,光电子器件,半导体材料,非线性光学等方面具有潜在的应用前景。我们合成了一系列的稀土柠檬酸配位聚合物([Eu(citrate)(H2O)]n(4),[Dy(citrate)(H2O)]n(5),[Tb(citrate)(H2O)]n(6)和[Nd(citrate)(H2O)]n(7)),研究了它们的结构和发光性质。
配合物4-6具有类似的晶体结构,在结构单元中,只有一个晶体学上独立的稀土离子存在,稀土离子9配位,配位原子全部是氧原子,7个来自柠檬酸的羧基氧,1个来自柠檬酸的羟基氧,1个来自水分子氧,每个稀土离子同时和三个柠檬酸配位,每个柠檬酸同时和四个稀土离子配位。LnO8(H2O)多面体通过柠檬酸末端羧基两个O-O共边而形成二聚多面体,二聚多面体之间通过柠檬酸中心羧基连成一维无限链,柠檬酸末端羧基两个O将一维无限链把整个分子连成二维层状结构,最近两个稀土离子距离为Eu...Eu=4.162A,Dy...Dy=4.098A和Tb...Tb=4.134A。配合物7晶体中只有一个晶体学上独立的Nd(Ⅲ)离子存在,Nd(Ⅲ)离子和9个O原子配位,分别来自三个柠檬酸和一个水分子,每个柠檬酸同时和4个Nd(Ⅲ)离子配位,一个末端羧基的两个氧同时桥连两个Nd(Ⅲ)离子,最近两个Nd...Nd的距离分别为4.349A和4.331A。NdO8(H2O)通过O(3)-O(3A)和O(4)-O(4A)两个边沿c轴连成一维链,另一个末端羧基的一个氧把链连接,从而将整个分子串成三维结构。
热重分析表明,配合物4-6在230℃之前稳定,完全分解发生在500℃以上,而配合物7在150℃之前稳定,完全分解发生在600℃以上。
用395nm激发配合物4,发强的红光,发射峰位于581,592,614,654和693nm,分别归属于Eu(Ⅲ)离子的5D0→7F0,5D0→7F1,5D0→7F2,5D0→7F3和5D0→7F4跃迁所致。最强发射峰位于614nm(5D0→7F2)。
用468nm激发配合物5,发射波长572m的单峰,为Dy(Ⅲ)离子的4F9/2-6H15/2跃迁发射峰。
用351nm激发配合物6,发射峰位于488,543,583和620nm,分别归属于Tb(Ⅲ)离子的5D4→7F6,5D4→7F4和5D4→7F3跃迁所致。最强发射峰位于543nm(5D4→7F5)。
用367nm激发配合物7,发射蓝光,发射峰位于424,439,467和486nm。荧光最大发射波长位于439nm,该蓝光发射峰较宽,为6s→4f发射峰。而配合物4-6中,所有发射峰都很狭窄,为典型的稀土离子4f→4f跃迁。过渡金属配位聚合物由于具有有趣的结构和在新材料方面的潜在应用,近来,构筑配位聚合物成为超分子科学和材料化学研究的热点。本文合成了两个过渡金属柠檬酸配位聚合物[Zn3(citrate)2(H2O)2]n(8)和[Cd3(citrate)2(H2O)2]n(9)。
在配合物8中,柠檬酸的同时和4个Zn(Ⅱ)离子配位。在结构单元中,有两个配位环境不一样的Zn2+,Zn(1)与氧原子六配位,四个氧原子来自柠檬酸羧基氧,两个来自柠檬酸羟基氧,采取变形八面体结构;Zn(2)与氧原子五配位,四个来自柠檬酸羧基氧,一个来自水的氧原子,采取变形四面体结构。整个分子是个二维层状结构。在配合物9中,柠檬酸的同时和4个Cd(Ⅱ)离子配位。在结构单元中,有两个配位环境不一样的Cd2+,Cd(1)与氧原子六配位,四个氧原子来自柠檬酸羧基氧,两个来自柠檬酸羟基氧,采取变形八面体结构;Cd(2)与氧原子六配位,五个来自柠檬酸羧基氧,一个来自水的氧原子,采取变形八面体结构。整个分子是个二维层状结构。热重分析表明,配合物8-9在260℃之前稳定。