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由于离子液体具有可修饰、调变的阴阳离子结构,因此可根据应用需求,引入不同的官能团,设计具有特征功能的离子液体,从而拓展离子液体在催化领域的发展空间。但对于均相离子液体催化体系来说,存在离子液体价格较高、用量大、不易于分离提纯等缺点,所以必须通过吸附或者接枝的方法将功能离子液体固载于载体上,从而把离子液体的特性转移到固体上,克服实际应用中的困难。这样对于室温下呈液态的反应物和产物,固载离子液体与反应混合物的分离也容易实现,且催化剂的催化活性高及目标产物的选择性好。因此,功能化固载离子液体催化剂既具有均相液体催化剂的优良性能,又克服了均相液体催化剂在反应体系中难分离、不能重复利用等缺点,符合绿色化学的要求。其对实现选择性多相催化反应及在工业连续应用方面具有重要的理论意义,表现出良好的发展前景。因此,将离子液体的功能化和固载化两者特点结合起来将具有很大实际意义。
本论文中,制备合成了功能化丙氨酸固载离子液体IL-Ala/SiO2、具有双碱性位点的羟基功能化固载离子液体IL-OH/SBA-15及氨基功能化固载离子液体催化剂,并用以考察了对碳酸丙烯酯水解/Knoevenagel反应的催化性能,具体内容如下:
(1)成功将有机小分子L-丙氨酸制备合成了离子液体功能化丙氨酸(IL-Alanine),然后采用溶胶-凝胶法制备以SiO2为载体的固载化离子液体催化剂(IL-Ala/SiO2)。并用红外、核磁、热重、N2吸附-脱附、透射电镜、X射线衍射等手段对其进行了表征。考察了其对碳酸丙烯酯(PC)水解反应的催化活性,结果表明:在有足够的水的条件下,反应温度140℃,催化剂的用量9%(wt),反应时间为3.5h,使PC水解反应在不需要反应釜的常压的圆底烧瓶中进行冷凝回流也能进行,选择性和产率均大于99%,该催化剂具有重复使用性,并且很容易分离。
(2)从阴阳离子两方面着手,设计合成了一个具有双碱性位点的羟基功能化固载离子液体IL-OH/SBA-15催化剂。并用FT-IR、TG、XRD、TEM和N2吸附-脱附测试技术对催化剂进行了表征。通过表征分析可知,与纯硅SBA-15相比,固载催化剂的比表面积、孔容和孔径有一定程度的减小,但是其保持了SBA-15分子筛高度有序的P6mm(二维六方相)结构。考察了其在催化苯甲醛和丙二腈Knoevenagel反应中的催化活性。结果表明:在反应温度60℃,催化剂的用量4%(wt),反应时间为14min,溶剂为乙醇时取得了最好的催化效果,取得了96.6%的产率。除此之外,固载催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性,与底物及产物容易分离,且具有重复使用性,至少可重复使用6次,催化剂的活性基本不变。
(3)在咪唑阳离子上引进碱性基团,合成了具有一个碱性位点的咪唑类功能离子液体,并将其固载到介孔分子筛SBA-15上,制得功能化三乙胺固载离子液体材料。并用红外、热重、X射线衍射、透射电镜和N2吸附-脱附等测试技术对催化剂进行了表征。通过表征分析可知,与纯硅SBA-15相比,固载催化剂的比表面积、孔容和孔径有一定程度的减小。考察了其在碳酸丙烯酯水解反应中的催化活性,在有足够的水的条件下,反应温度140℃,催化剂的用量3%(wt),反应时间为2h取得最好的催化效果,选择性和产率均大于99%,与(1)中的催化效果相比,既缩短了反应时间,又节约了催化剂的用量。除此之外,催化剂具有重复使用性,与底物及产物容易分离,具有良好的工业应用前景。