锆基材料催化转化甲壳素类生物质及其衍生物制备高附加值化学品的研究

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在全球工业化和社会经济高速发展的背景下,传统不可再生的化石原料被快速消耗,寻找和开发可持续利用的新能源和新资源是亟待解决的关键问题。生物质能源是自然界中独一可再生有机碳能源,而生物质能源中的甲壳素类生物质(Chitin)广泛存在于废弃螃蟹壳、虾壳及贝壳中,最高含量能达到50%~60%,而这些海洋壳类物质目前大都被直接遗弃,污染了环境也浪费了资源。甲壳素是一种高聚合物,其单体为N-乙酰氨基葡萄糖(N-acetyl-D-glucosamine,NAG),包括一个六元环和含氮的乙酰氨基侧链。由于其有机碳含量较高,同时相比使用化石原料制备化学品,这些壳类废弃物产生的NOx和SOx更少,且其产生的CO2也来源于壳类生物本身对环境中碳的固定,从而形成了碳循环。因此将生物质资源化转化为多种高附加值化学品和含氮产品具有较高的研究前景,也可以改变化工产品的传统生产路径,如制备呋喃类化合物、有机酸类化合物、有机酯类化合物、糠醛类化合物、醇类化合物以及吡咯等含氮化合物。所以,利用来源广泛的甲壳素类生物质生产高附加值化学品的研究是未来资源化利用的发展方向,能够助力于实现“碳达峰、碳中和”的战略目标。有机酸类化合物如甲酸(Formic Acid,FA)、乙酸(Acetic Acid,AA)及乳酸(Lactic Acid,LA)和有机酯类化合物如γ-戊内酯(γ-Valerolactone,GVL)是能够用于医药制作,食物添加剂的高附加值化学品,这两类化学品的制备是甲壳素类生物质及其衍生物的资源化利用的两条重要途径。在先前的研究中存在一定的不足和限制,如均相催化剂不易分离、使用Lewis酸催化剂产物收率不高、强碱催化剂不具有环境友好性、非均相催化剂V2O5有毒性、Ru和Pt等贵金属成本较高。因此需要开发廉价的、非均相、无毒性、无酸碱环境可使用的高性能催化剂。同种催化剂的不同晶型催化效果存在较大差异,如不同晶型的氧化锰、氧化铈和氧化锆等能够对催化反应产生不同的选择性。氧化锆(Zr O2)作为一种过渡金属氧化物具有电子易转移、无毒性、较廉价的良好性能。同时其具备无定型(a-Zr O2)、四方晶型(t-Zr O2)、单斜晶型(m-Zr O2)等可调控制备的不同晶型。因此可以选用Zr O2直接作为催化剂或用其作为催化剂的载体进行研究。另外,前人在催化氧化或催化氢化反应中使用氧气或氢气虽然能有良好的效果,但其为易致爆气体具较大安全隐患且不适合大规模生产,使用液体氧化剂如过氧化氢(H2O2)和液体氢源异丙醇(i-Pr OH)则可以解决这一隐患且更便于工业生产。为此,本文开发了Zr O2催化剂和负载镍的锆基催化剂(Ni/Zr O2),分别研究了甲壳素生物质及其单体NAG催化转化制备有机酸的反应及催化氢化其衍生物乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)制备γ-戊内酯的反应。这两个绿色反应都实现了甲壳素类生物质制备高附加值化学品,为资源化利用甲壳素类生物质开辟了新的思路。首先,开展了利用锆基催化剂催化氧化甲壳素类生物质制备有机酸的研究。基于催化剂和氧化剂的筛选的结果,发现在无碱的绿色反应条件下,使用Zr O2作为催化剂,过氧化氢作为氧化剂的催化效果最佳。接着考察了不同晶型的Zr O2对产物收率的影响,确认了单斜晶型氧化锆(m-Zr O2)的效果最佳。随后考察了催化剂的用量、氧化剂的用量、反应温度、反应时间对目标产物有机酸收率的影响,得到最佳反应条件为使用30 mg NAG、0.15 m L的30%浓度的过氧化氢、2.85 m L的去离子水,在280 oC下反应3小时。使用NAG作为底物时,最高的收率为乙酸(38.7%)、甲酸(10.6%)、乳酸(2.6%)。通过XRD、XPS、O2-TPD等一系列表征表明不同制备方式形成的不同晶型Zr O2催化剂表面氧空位浓度不同,因而有着不同的催化效率。另外,本文根据产物之间的相互转化确定了甲壳素生物质转化为乳酸及乳酸转化为甲酸为反应的关键步骤,进而提出了可能的反应路径。其次,为了提高锆基材料的催化性能,制备了Zr O2上负载Ni单质催化剂应用于EL转化的反应。进行了负载型镍基催化剂催化氢化EL转化为GVL反应的研究,结果发现在Zr O2上负载Ni单质的效果最佳。随后考察了催化剂的用量、不同反应温度和反应时间对目标产物收率的影响。得到最佳反应条件为使用0.4 mmol EL、50 mg Ni/t-Zr O2和4 m L异丙醇,在220 oC下反应2小时,底物EL的转化率达到99.8%,目标产物GVL的收率为67.5%。在依据XPS测定说明其表面发在负载Ni以后发生了电子的转移,进而影响了催化反应。同时,根据已知的一种副产物提出了可能的催化氢化EL制备GVL的反应路径。
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