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白酒是世界上最古老的蒸馏酒之一,酿造历史超过2000年,在中华文化中拥有不可替代的地位。白酒的主要成分为水和乙醇,约占98%,微量组分虽然只占2%,但却赋予白酒独特的香味。研究表明,白酒中已发现1874多种微量组分,如醇,醛,酮,酸,酯,含氮化合物和含硫化合物等。目前白酒检测最常用的方法主要为感官评价和仪器分析法,但这两种方法存在很大的局限性。感官评价依赖专业的品酒师,具有一定的主观性且容易受到品酒师精神与身体状况的影响;仪器分析法耗时费力,需要专业操作,预处理复杂,且只能对特定微量组分进行检测,忽略了白酒是多种成分结合的产物。受嗅觉和味觉系统非特异性作用的启发,利用交叉反应的原理,传感器阵列可提供复杂分析物的指纹图谱。在阵列检测中,阵列点光信号基团的活性中心与分析物之间的相互作用不仅涉及范德华力和物理吸附,同时还存在分子间相互作用,因此具有更高的检测灵敏性和特异性。通过将阵列检测与主成分分析(PCA)、线性判别分析(LDA)、聚类分析(HCA)和径向基函数神经网络(RBFN)结合深度处理特征性响应信号,可实现对复杂混合物的检测和识别。因此,本研究基于多种功能纳米材料构建比色传感阵列,并结合模式识别方法和径向基函数神经网络处理检测数据,对不同白酒进行区分检测,主要研究内容如下:
①本章基于有机染料广谱识别性和纳米材料检测灵敏性构建有机染料/纳米材料复合阵列用于成品白酒的检测。阵列由6种纳米材料和3种染料组成,通过反应前后ΔRGB作为检测信号进行模式识别和神经网络分析。PCA和LDA结果显示,二维空间图中相同种类白酒平行样能聚集在一起,并与其他种类相互分开;通过HCA,五组平行样本聚集在一起且没有产生错误分类,分类成功率达到100%。RBFN分析中,预测结果与实际样本基本吻合,表明阵列对不同白酒有良好的检测能力。此外,不同酒精度的白酒(38o和52o)可通过LDA和RBFN区分开,表明阵列对不同酒精度的白酒有一定的区分能力。
②通过引入纳米材料作为检测探针可提高阵列检测灵敏性,减少阵列点数量。因此本章研究基于金属离子调节金纳米微粒(Au NPs)聚集原理构建比色传感阵列检测16种不同品牌白酒。金属离子调节AuNPs聚集的原因可归纳为以下3类:1)AuNPs的胶体因检测体系电荷巨大变化而破坏;2)白酒中硫类物质缩短了纳米微粒间的距离;3)AuNPs作为催化剂,催化反应改变了白酒的组成,引起AuNPs聚集。通过采集检测体系颜色变化绘制每种白酒指纹图谱,并结合模式识别和径向基函数神经网络评估阵列性能。在PCA中,前9个主成分包含99%的有效信息。在HCA中,97.5%的样本被成功分类,且相同样本聚集成为一簇,表明实验具有很好的重复性。通过LDA建立识别16种白酒的判别函数实现对白酒的识别,准确率达到100%。在RBFN分析中,预测结果与实际基本吻合,且样本测试的平均相对误差仅为0.014。以上结果表明我们所构建的比色传感器阵列对白酒具有很好的分类检测能力。
③本章基于银镜反应原理构建比色传感阵列通过检测醛类实现对不同白酒的区分。醛类物质广泛存在于白酒中,主要包括乙醛、乙缩醛和糠醛等。在银镜反应中,土伦试剂中的Ag+被醛基还原,生成单质Ag包覆在纳米金(AuNPs)及纳米银(AgNPs)微粒表面,导致溶液颜色产生明显变化。首先分别通过柠檬酸盐还原法合成了四种不同粒径的AuNPs和AgNPs,并对其进行透射电镜、紫外光谱、Zeta电位表征。在最优反应条件下,阵列对10种醛类有良好的区分,表明阵列具有应用于白酒检测的潜力。在甲醛浓度为0.05-50000μM的范围,阵列反应ΔRGB的欧氏距离与甲醛浓度对数值之间有良好的线性关系(R2=0.9864),最低检测线为0.04μM。在此基础上,将阵列应用于16种品牌白酒检测,结果表明,阵列对白酒具有良好的识别和分类能力,HCA和LDA分类准确率为100%,此方法为白酒中醛类物质的检测提供了一种很好的检测途径。
④本章基于氧化剂加速银纳米棱、金纳米梭刻蚀原理构建比色传感阵列通过检测还原性物质从而识别不同白酒。通过引入双氧水、二硫化钼量子点、二氧化锰纳米片作为氧化剂加速纳米材料刻蚀,而白酒中含有丰富的微量组分,可与氧化剂和纳米材料发生交叉反应,影响刻蚀的进行。在最佳反应体系下,分别将阵列与30种白酒常见组分反应,并通过PCA,HCA和LDA方法处理反应数据。结果表明我们所构建的阵列可实现对30种分析物的区分,具有应用于白酒检测的潜力。同时,阵列对白酒常见香味物质乙酸乙酯有较好的响应,在100-1750μM浓度范围内具有良好的线性关系(R2=0.9962),表明阵列具有较高的灵敏性。在单一分析物检测的基础上,将阵列用于16种不同品牌白酒的区分,结果显示阵列LDA和HCA分类识别准确率为100%,表明基于氧化剂调节刻蚀反应进行的比色传感阵列对不同白酒具有有良好的分类检测能力。
⑤在可见光检测白酒的基础上,应用量子点(Quantum Dots,QDs)构建荧光传感阵列对白酒进行检测。量子点作为一种新颖、灵敏、快速检测材料,具有与白酒中醇类、醛类、酮类、酸类、酯类等微量组分发生交叉反应的能力,宏观表现为荧光猝灭或荧光增强。基于这种敏感的机制,只有3个阵列点就能对22种基酒和成品酒进行清晰的分类,优于目前关于阵列检测白酒的研究。分别利用模式识别和径向基函数神经网络对白酒与量子点反应荧光数据进行分析。在模式识别中,基于LDA建立不同白酒的判别函数来识别白酒,准确率达到100%。通过RBFN对阵列性能进一步评估,预测结果与实际基本吻合,以上结果表明我们所构建的荧光传感器阵列对白酒具有很好的鉴别能力。
⑥液体阵列对白酒具有良好的分类识别能力,但其存在着储存时间不长,必须现配现用的缺点。因此我们利用聚苯乙烯微球自组装后形成光子晶体(Photonic Crystal,PC)作为阵列载体,利用光子晶体的荧光放大性能和荧光染料的广谱识别能力构建荧光传感阵列芯片用于白酒检测。首先,利用TEM分别对聚苯乙烯微球和光子晶体进行表征。然后分别通过芯片点样机及其配套的芯片荧光扫描仪用于染料装载和数据收集,并结合PCA、HCA、LDA和RBFN处理荧光数据。分析结果显示,荧光传感阵列芯片对白酒有突出的分类识别能力,通过模式识别和径向基函数神经网络可实现白酒样本的区分。此外,与液体传感阵列相比,基于阵列芯片在氮气条件下干燥存储10d后,LDA留一法(LeaveOneOut,LOO)交叉验证准确率仍达到90%以上,表明阵列具有很强的稳定性,具有应用于实际检测的潜力。
①本章基于有机染料广谱识别性和纳米材料检测灵敏性构建有机染料/纳米材料复合阵列用于成品白酒的检测。阵列由6种纳米材料和3种染料组成,通过反应前后ΔRGB作为检测信号进行模式识别和神经网络分析。PCA和LDA结果显示,二维空间图中相同种类白酒平行样能聚集在一起,并与其他种类相互分开;通过HCA,五组平行样本聚集在一起且没有产生错误分类,分类成功率达到100%。RBFN分析中,预测结果与实际样本基本吻合,表明阵列对不同白酒有良好的检测能力。此外,不同酒精度的白酒(38o和52o)可通过LDA和RBFN区分开,表明阵列对不同酒精度的白酒有一定的区分能力。
②通过引入纳米材料作为检测探针可提高阵列检测灵敏性,减少阵列点数量。因此本章研究基于金属离子调节金纳米微粒(Au NPs)聚集原理构建比色传感阵列检测16种不同品牌白酒。金属离子调节AuNPs聚集的原因可归纳为以下3类:1)AuNPs的胶体因检测体系电荷巨大变化而破坏;2)白酒中硫类物质缩短了纳米微粒间的距离;3)AuNPs作为催化剂,催化反应改变了白酒的组成,引起AuNPs聚集。通过采集检测体系颜色变化绘制每种白酒指纹图谱,并结合模式识别和径向基函数神经网络评估阵列性能。在PCA中,前9个主成分包含99%的有效信息。在HCA中,97.5%的样本被成功分类,且相同样本聚集成为一簇,表明实验具有很好的重复性。通过LDA建立识别16种白酒的判别函数实现对白酒的识别,准确率达到100%。在RBFN分析中,预测结果与实际基本吻合,且样本测试的平均相对误差仅为0.014。以上结果表明我们所构建的比色传感器阵列对白酒具有很好的分类检测能力。
③本章基于银镜反应原理构建比色传感阵列通过检测醛类实现对不同白酒的区分。醛类物质广泛存在于白酒中,主要包括乙醛、乙缩醛和糠醛等。在银镜反应中,土伦试剂中的Ag+被醛基还原,生成单质Ag包覆在纳米金(AuNPs)及纳米银(AgNPs)微粒表面,导致溶液颜色产生明显变化。首先分别通过柠檬酸盐还原法合成了四种不同粒径的AuNPs和AgNPs,并对其进行透射电镜、紫外光谱、Zeta电位表征。在最优反应条件下,阵列对10种醛类有良好的区分,表明阵列具有应用于白酒检测的潜力。在甲醛浓度为0.05-50000μM的范围,阵列反应ΔRGB的欧氏距离与甲醛浓度对数值之间有良好的线性关系(R2=0.9864),最低检测线为0.04μM。在此基础上,将阵列应用于16种品牌白酒检测,结果表明,阵列对白酒具有良好的识别和分类能力,HCA和LDA分类准确率为100%,此方法为白酒中醛类物质的检测提供了一种很好的检测途径。
④本章基于氧化剂加速银纳米棱、金纳米梭刻蚀原理构建比色传感阵列通过检测还原性物质从而识别不同白酒。通过引入双氧水、二硫化钼量子点、二氧化锰纳米片作为氧化剂加速纳米材料刻蚀,而白酒中含有丰富的微量组分,可与氧化剂和纳米材料发生交叉反应,影响刻蚀的进行。在最佳反应体系下,分别将阵列与30种白酒常见组分反应,并通过PCA,HCA和LDA方法处理反应数据。结果表明我们所构建的阵列可实现对30种分析物的区分,具有应用于白酒检测的潜力。同时,阵列对白酒常见香味物质乙酸乙酯有较好的响应,在100-1750μM浓度范围内具有良好的线性关系(R2=0.9962),表明阵列具有较高的灵敏性。在单一分析物检测的基础上,将阵列用于16种不同品牌白酒的区分,结果显示阵列LDA和HCA分类识别准确率为100%,表明基于氧化剂调节刻蚀反应进行的比色传感阵列对不同白酒具有有良好的分类检测能力。
⑤在可见光检测白酒的基础上,应用量子点(Quantum Dots,QDs)构建荧光传感阵列对白酒进行检测。量子点作为一种新颖、灵敏、快速检测材料,具有与白酒中醇类、醛类、酮类、酸类、酯类等微量组分发生交叉反应的能力,宏观表现为荧光猝灭或荧光增强。基于这种敏感的机制,只有3个阵列点就能对22种基酒和成品酒进行清晰的分类,优于目前关于阵列检测白酒的研究。分别利用模式识别和径向基函数神经网络对白酒与量子点反应荧光数据进行分析。在模式识别中,基于LDA建立不同白酒的判别函数来识别白酒,准确率达到100%。通过RBFN对阵列性能进一步评估,预测结果与实际基本吻合,以上结果表明我们所构建的荧光传感器阵列对白酒具有很好的鉴别能力。
⑥液体阵列对白酒具有良好的分类识别能力,但其存在着储存时间不长,必须现配现用的缺点。因此我们利用聚苯乙烯微球自组装后形成光子晶体(Photonic Crystal,PC)作为阵列载体,利用光子晶体的荧光放大性能和荧光染料的广谱识别能力构建荧光传感阵列芯片用于白酒检测。首先,利用TEM分别对聚苯乙烯微球和光子晶体进行表征。然后分别通过芯片点样机及其配套的芯片荧光扫描仪用于染料装载和数据收集,并结合PCA、HCA、LDA和RBFN处理荧光数据。分析结果显示,荧光传感阵列芯片对白酒有突出的分类识别能力,通过模式识别和径向基函数神经网络可实现白酒样本的区分。此外,与液体传感阵列相比,基于阵列芯片在氮气条件下干燥存储10d后,LDA留一法(LeaveOneOut,LOO)交叉验证准确率仍达到90%以上,表明阵列具有很强的稳定性,具有应用于实际检测的潜力。