可见光响应型光催化剂的制备、结构和性能研究

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本论文分为三个部分(三章):第一部分是文献综述;第二部分是高活性光催化剂CaIn2O4的制备、结构及其光催化性能的研究工作;第三部分是新型可见光响应光催化剂YInO3和YAlO3的组合筛选和光催化性能表征的研究工作。第一章是背景知识介绍和相关工作最新研究进展的文献综述。首先从半导体能带理论出发,介绍了半导体光催化机理和光催化分解水的机理,详细综述了光催化剂可见光化的研究进展。其次介绍了组合材料学的基本概念、内涵和发展历史,综述了材料库的设计、并行合成技术以及对样品库的结构、电学性质、光学性质进行高通量表征等方面所取得的进展。最后,说明了本论文的研究内容。第二章是高活性光催化剂CaIn2O4的制备、结构及其光催化性能的研究工作。选用不同的有机燃料,通过溶液燃烧法来摸索CaIn2O4的合成条件。根据XRD结果,采用甘氨酸作为燃料时,燃烧后产物形成了纯的正交CaIn2O4相,在高温下退火后进一步减少了晶格缺陷;当采用尿素作为燃料时,燃烧后产物中没有正交CaIn2O4相形成,在高温下退火后,产物中仍然有杂相CaO和In2O3存在。对上述合成样品的微结构做了电镜分析,以甘氨酸为燃料直接合成的CaIn2O4颗粒呈椭球状,直径约60 nm,长度约120 nm。在1100℃下退火12 h后,形成的颗粒呈规整的棒状结构,平均直径在300 nm左右,长度则从几百纳米到几个微米不等。进一步研究发现,在退火过程中,纳米颗粒通过自组装形成纳米胶囊状结构,然后纳米胶囊以类似头碰头的方式最终长成规整的棒状结构。对于以尿素为燃料合成的CaIn2O4颗粒,其结构呈不规则形状,与传统高温固相法合成的样品类似。在本章中,如无特别说明,未退火CaIn2O4表示以甘氨酸为燃料经燃烧反应合成的产物,燃烧法CaIn2O4表示燃烧合成产物在1100℃下退火12h后得到的样品,固相法CaIn2O4表示高温固相法合成的CaIn2O4。对固相法、未退火、燃烧法CaIn2O4的可见光催化性能做了详细表征,包括降解亚甲基蓝和甲苯及分解水制氢,所用光源为300 W氙灯,可见光区(390-770nm)输出功率为19.6 W,激发波长λ>400 nm,光斑直径65 mm。燃烧法CaIn2O4均表现出最高的光催化活性,不仅可以有效降解亚甲基蓝和甲苯,同时还具有良好的分解水制氢活性,可能是燃烧法CaIn2O4在保留了较大比表面积的同时,有效地减少了晶格缺陷,降低了电子-空穴对的复合几率。对于光催化降解亚甲基蓝的反应,0.36 g的燃烧法CaIn2O4只需要90 min就可以将体积120 mL、浓度20.1μmol/L的亚甲基蓝溶液完全褪色,并矿化成CO2、H2O、SO42-等无机小分子,其活性分别是固相法CaIn2O4的7倍和未退火CaIn2O4的4倍。在此基础上,研究了催化剂的制备条件(不同的退火温度和退火时间)对未退火CaIn2O4光催化降解亚甲基蓝活性的影响。此外,我们还对燃烧法CaIn2O4光催化降解亚甲基蓝的反应动力学进行了分析,结果表明降解反应满足L-H动力学模型,为一级反应。对于光催化降解甲苯的反应,在光催化剂用量0.35g、甲苯初始浓度175ppmV和相对湿度23%的条件下,经过6 h的可见光催化反应后,固相法、未退火、燃烧法CaIn2O4分别降解了17%、58%、74%的甲苯,相应的矿化率分别为15%、23%、66%,其中燃烧法CaIn2O4的活性超过了固相法CaIn2O4四倍以上。对于光催化分解水制氢的反应,固相法、未退火、燃烧法CaIn2O4在担载0.5wt%的Pt后,在光催化剂用量0.35 g和去离子水120 mL的条件下,其产氢速率分别为0.06、0.53和1.22μmol·h-1·g-1。在加入20%(v/v)的甲醇牺牲剂后,产氢速率明显提高,分别达到0.73、2.56和6.92μmol·h-1·g-1。0.5 wt%的Pt担载的燃烧法CaIn2O4在甲醇水溶液中产氢的表观量子效率为0.24%。第三章是新型可见光响应光催化剂YInO3和YAlO3的组合筛选和光催化性能表征的研究工作。在第一节中,通过理论设计,采用并行溶液燃烧合成技术合成了含有16种ABO3(A=Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Yb;B=In、Al)氧化物的材料库,在太阳光的照射下,通过亚甲基蓝的降解反应,快速筛选出了具有较高光催化活性的YInO3和YAlO3新型光催化剂,其中YInO3的性能要优于YAlO3,同时我们对影响ABO3光催化活性的因素,包括电负性、离子半径等进行了分析。在第二节中,通过摸索不同的还原剂/氧化剂比例(Φe),采用溶液燃烧法合成出纯相的正交YAlO3和立方YInO3。对于YAlO3的合成,当Φe=1(化学计量比)和Φe=1.2(富燃料)时,均无法得到纯相的YAlO3,体系中存在Y3Al5O12和Y4Al2O9杂相。当Φe=0.8(贫燃料)时,燃烧产物经过高温热处理后为纯相的正交YAlO3。对于YInO3的合成,在Φe=1时可以得到纯相的立方YInO3。YInO3和YAlO3均具有燃烧反应的多孔泡沫状微结构特征,存在轻微的团聚现象,颗粒呈椭球状,直径在100 nm左右,长度在200 nm左右,比表面积分别为7.64和2.21 m2/g。在第三节中,我们评估了YInO3和YAlO3的可见光催化性能,包括降解甲苯和分解水制氢,光源条件同第二章。对于光催化降解甲苯的反应,在光催化剂用量0.35 g、甲苯初始浓度175 ppmV和相对湿度23%的条件下,经过6 h的可见光催化反应后,YInO3和YAlO3分别降解了74%和51%的甲苯,相应的矿化率分别为41%和24%。对于光催化分解水制氢的反应,在光催化剂用量0.35 g、去离子水120 mL和牺牲剂(Na2S和Na2SO3)存在的条件下,0.5 wt%的Pt担载的YInO3和YAlO3均表现出了一定的光催化活性,两者的产氢速率分别为18.89和0.54μmol·h-1·g-1,表观量子效率分别为0.65%和0.02%,其中YInO3的性能是YAlO3的30倍以上。此外,我们还考察了不同的牺牲剂对YInO3光催化分解水活性的影响,结果表明在Na2S和Na2SO3体系中,YInO3的分解水活性要高于在甲醇或乙醇体系中的情况,这主要与牺牲剂的氧化电位有关。紫外-可见吸收光谱结果表明YInO3对于可见光的吸收能力要弱于YAlO3,其表现出的高的光催化活性可能与该样品拥有较大的比表面积和高的晶化程度有关。
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