二(全氟辛基磺酸)二茂钛配合物的合成,表征及应用

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有机钛配合物作为Lewis酸在有机合成中有广泛的应用,但是有些钛配合物对空气、水敏感,酸性温和,不足以促进C-C键形成反应。因此,合成对空气稳定且有强酸性的有机钛配合物具有一定意义。增强酸性的方法之一是在钛原子上连接强的吸电子基团,全氟烷基磺酸基团是吸电子基团。文献报道三氟甲基磺酸钛配合物可以有效的催化C-C键形成,但是它很容易吸水潮解,以致无法对其结构进行表证。而文献报道的全氟辛基磺酸金属配合物却具有对空气、水稳定的性质。因而,本文设计合成二(全氟辛基磺酸)二茂钛配合物,并研究了其在有机反应中的催化作用。主要内容有以下几个方面:(1)利用全氟辛基磺酸银与二氯二茂钛合成了二(全氟辛基磺酸)二茂钛配合物,产率约85%。并利用核磁共振氢谱、氟谱等分析方法确定了产物结构,同时研究其分别在空气和水中的稳定性,并考察其在有机溶剂中的溶解性。(2)考察了二(全氟辛基磺酸)二茂钛对酯化反应的催化效率。运用薄层色谱( TLC)跟踪分析发现二(全氟辛基磺酸)二茂钛能够催化大多数芳香醇与醋酸酐在室温条件下快速反应,催化长碳链的脂肪醇与醋酸酐反应时则需要稍微加热,其催化酯化反应的产率可以达到90%以上,而且催化剂可重复使用。(3)考察了二(全氟辛基磺酸)二茂钛对烯丙基化反应的催化效率。即催化芳香醛与四烯丙基锡的反应,合成了一系列不饱和芳香醇,均获得良好的产率(80%以上)。同时对催化剂的溶剂和催化剂用量进行了探讨,发现催化剂在CH3CN中反应效果很好,催化剂的使用量控制在5mol%左右为最佳。(4)考察了二(全氟辛基磺酸)二茂钛对的芳香醛与烯醇硅醚的Mukaiyama- Aldol反应的催化效率。在氮气保护和室温条件下反应,可以获得一系列芳香仲醇化合物,反应处理简单,产物与催化剂易分离,产率达到82%左右。(5)考察了二(全氟辛基磺酸)二茂钛对傅克酰基反应的催化效率。在加热条件下催化芳香醚与乙酰氯搅拌反应38小时,柱层析分离产物,产率约为55%左右。
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