村镇垃圾热解气化特性及小规模热解气化燃烧系统的优化研究

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村镇垃圾的清洁高效处置是我国“绿色宜居村镇”建设的重要一环。热解气化技术在减少污染物排放,实现村镇垃圾就近处置方面具有巨大的发展潜力。但是现有的小规模热解气化设备在连续稳定运行和控制焦油生成等方面仍然存在一些问题。在此背景下,国家重点研发计划资助了《村镇生活垃圾高值化利用与二次污染控制技术装备》(课题编号:2018YFD1100602)的研究工作。本文基于相关的研究内容和目标,探索了混合垃圾含水率对热解气化过程的影响,讨论了混合垃圾在二氧化碳作用下的热解气化特性,并以计算研究的方式对典型焦油组分在不同气氛下的转化机理进行了分析。考虑到有的热解气化工艺对于气化气中焦油含量具有较高要求,还采用钒、钼等活性金属制备催化剂,研究了其对苯并呋喃和甲苯的催化裂解性能。此外,本文还讨论了小规模热解气化燃烧系统的优化方案。首先利用自制的两段式连续给料装置研究了混合垃圾含水率对其热解气化产物的影响。结果表明,在水蒸气作用下,热解残焦的充分气化有效地促进了气体产物的生成,使得气化气产率明显增加,尤其是当水蒸气与混合物的质量比(S/F)为0.8时,H2产率达到了0.345 Nm~3/kg。此外,水蒸气对于焦油组分的分布也具有明显的影响。随着S/F的增加,水蒸气提供了丰富的H自由基来参与加氢反应。由于共轭双烯与取代烯烃的减少,相应的环化和芳构化反应也受到了一定程度的抑制。在此基础上,研究了CO2对混合垃圾热解气化过程的影响,分别讨论了CO2单独参与气化反应以及同水蒸气共同参与气化反应时的情况。研究发现CO2在促进H2生成方面效果不如水蒸气。但随着CO2和混合物质量比(C/F)从0.74提高到1.48,总的气化气产率可以从60.52%提高到77.15%,并且焦油和残焦产率也随之降低。因此,CO2仍然是一种具有发展潜力的气化剂,在气化过程中可以部分替代水蒸气。但是在CO2与少量水蒸气(S/F=0.4)共同参与反应,引入过量的CO2(C/F=1.48)将加剧水蒸气和CO2之间的竞争。此外,CO2对于减少具有含氧基团的芳香化合物是有益的,尤其是可以有效促进苯并呋喃的裂解。采用Gaussian及配套软件从反应动力学角度对典型焦油组分在不同气氛下的反应机理进行了系统地讨论。研究结果显示,H2O或者O/H/OH/CH3自由基主要是通过攻击丙烷端链上的甲基进行反应的,对于丙烯和丙炔则主要是在双键或者三键位置与自由基加成后再进行脱碳反应。在这些反应路径中,H自由基与C3系列链烃进行脱碳反应的速率常数最快且与不饱和度成正比。当反应温度超过800℃时,苯裂解过程对氢的消耗减少,有利于提高合成气的品质。萘易于通过两个环戊二烯基结合形成。因此,抑制环戊二烯基的进一步环化是减少多环芳烃形成的关键。甲酸苯酯的裂解主要是由H和OH自由基夺取甲酰基上的H原子,继而促使中间产物进一步破坏含氧基团结构来完成的。此外,H和OH自由基分别对于苯酚和苯并呋喃的裂解过程起着关键作用。总之,水蒸气和CO2等气化剂主要是以O/H/OH等自由基的形式来参与焦油的裂解反应。对于具体的焦油化合物而言,每种自由基在其裂解过程中的表现都不尽相同。由于水蒸气可以同时提供H自由基和OH自由基,而CO2需要消耗H自由基来生成OH自由基,因此水蒸气是一种更为理想的气化剂。选取甲苯和苯并呋喃为焦油模化物,重点研究了这两种芳香化合物在催化剂作用下的转化率。试验结果表明,活性金属钒对于苯并呋喃和甲苯都表现了良好的催化效果。尤其是V/Al2O3的催化效果要优于V/Si O2和V/Ca Mg(CO3)2。虽然金属钼的催化活性不及钒,但是这两种金属具有良好的协同效应。此外,与浸渍法相比,水热法能够进一步提升钒基催化剂的性能。但是水热法不适用于钼基催化剂的制备,会对其性能产生抑制作用。对村镇垃圾热解气化燃烧一体化装置(30t/d)的实际运行情况进行了现场监测。从测试数据来看,这种装置可以在没有外部供热的情况下连续稳定运行,并且尾部烟气的排放符合国家标准(GB18485-2014)。将现有工艺改为热解气化发电,可以有效解决余热利用问题。从模拟结果来看,αq的变化对于内燃机的发电量和能源利用效率有较为明显的影响。在垃圾含水率为18.55%时,随着αq从0.20增加到0.35,内燃机的发电量达到了738.91(k W·h/t),系统的能源利用效率也随之提升至22.05%。此外,在αq为0.35时,垃圾含水率的增加对于能源利用效率的影响相对较小。尤其是当含水率从23.55增加到28.55%时,系统的能源利用效率仅减少了0.38%。更为重要的是,改造后的系统依靠发电带来的收益可以保持长期稳定运行。
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