硫酸盐还原菌原位合成纳米FeS及其还原Cr(Ⅵ)的研究

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工业生产中,铬被广泛应用于电镀,制革,印染等各个行业,生产过程中排放出的大量含铬废渣和废水,造成了严重的铬污染。其中Cr(Ⅵ)溶解度高,毒性大,具有致畸、致癌、致突变性。因此,将Cr(Ⅵ)转变为低毒的Cr(III),并通过沉淀分离去除是目前废水中Cr(Ⅵ)污染防治的主要策略。生物法因兼具环境和经济效益己成为含Cr(Ⅵ)废水的重要处理手段,但生物缓慢的电子传递速率造成处理的低效是目前生物处理过程中的瓶颈。纳米材料如纳米硫化亚铁(FeS NPs)因具有高活性被广泛应用于水中污染物的去除。而单一的FeS NPs也有很多不足,如不稳定、易聚集、利用率低、合成成本高等。纳米材料独特的反应活性可在一定程度上提高生物处理效率,微生物的存在也可以增加纳米材料的稳定性。因此,本论文探究了硫酸盐还原菌(Sulfate reducing bacteria,SRB)处理含Cr(Ⅵ)废水的机理,在此基础上构建了硫酸盐还原菌-纳米FeS协同体系(bio-FeS@SRB)并应用于Cr(Ⅵ)的高效去除,分析了FeS NPs介导的电子传递机制,为含Cr(Ⅵ)废水的高效处理提供新的思路和理论依据。本文研究结果如下:(1)在SRB处理含Cr(Ⅵ)废水中,共存电子受体SO42-与Cr(Ⅵ)之间存在相互作用。Cr(Ⅵ)的存在会导致SO42-还原效率的降低和细胞生长停滞期的延长,而SO42-的存在会提高Cr(Ⅵ)的去除速率和去除率,当SO42-浓度超过1500 mg/L时,由于过量SO42-的还原产物硫化氢对微生物的抑制作用,Cr(Ⅵ)去除率开始下降。研究发现,Fe(II)浓度在0~200 mg/L范围内,可以刺激SRB的生长代谢,有效缩短停滞期,提高SO42-和Cr(Ⅵ)去除效率。当Fe(II)浓度达到400 mg/L,细胞生长受到抑制,SO42-去除速率开始下降,但Cr(Ⅵ)去除速率仍继续增加。(2)XRD、SEM和XPS等表征结果发现,在SRB浓度OD600=0.1,Fe:S=1:2,p H=7的条件下,SRB表面均匀合成粒径约60±5 nm的FeS NPs,成功构建协同体系bio-FeS@SRB。动力学研究表明:初始Cr(Ⅵ)浓度为10 mg/L时,bio-FeS@SRB体系中Cr(Ⅵ)的去除速率(2.6×10-4 s-1)比单独的SRB体系(2.47×10-6 s-1)高两个数量级,完全去除时间由120 h缩短为7 h,SRB对Cr(Ⅵ)的耐受性和还原效率明显提高。单因素实验结果表明,初始Cr(Ⅵ)浓度低于10 mg/L时,在24 h内可以完全去除,但随着初始Cr(Ⅵ)浓度的升高,去除率逐渐下降。当Cr(Ⅵ)浓度为20 mg/L时,在一定温度范围内(25~35℃),随着温度升高,反应速率加快,反应24 h去除率最高可达77%。并且,增加bio-FeS@SRB含量和降低碱度也有利于协同体系去除Cr(Ⅵ),当初始含量为0.4 g/L时,Cr(Ⅵ)的去除率为94%。(3)通过循环伏安(CV)和恒电位实验等电化学测试探究bio-FeS@SRB协同体系电子传递机制。CV测试结果表明,含有FeS NPs的SRB具有良好的电化学性能,氧化还原电流明显增强,说明FeS NPs的存在使SRB内的氧化还原反应增强。恒电位实验中,随着生物FeS NPs的加入,电流升至30μA,说明FeS NPs极大地增强了SRB的胞外电子传递。生物FeS NPs作为电子传递中介体能够将SRB代谢产生的电子传递给Cr(Ⅵ),实现Cr(Ⅵ)到Cr(III)还原,并且细胞表面的FeS NPs能够介导SRB的Cr(Ⅵ)还原从胞内转移到胞外,对微生物具有一定的解毒作用。
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