【摘 要】
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如今主要大气污染源之一是道路车辆的尾气排放,特别是中重型的柴油车。为解决此问题,人们需要升级柴油质量标准,将柴油硫含量不断降低。加氢技术在炼油工业中具有举足轻重的地位,过渡金属硫化型(TMS)催化剂是加氢过程中应用较多的催化剂,为了更好地突破催化剂制备技术,我们就要深入认识过渡金属硫化型催化剂作用机理。Co(Ni)-Mo-S相模型与氢溢流模型是两种被广泛认可的过渡金属硫化物催化剂加氢机理理论模型,
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如今主要大气污染源之一是道路车辆的尾气排放,特别是中重型的柴油车。为解决此问题,人们需要升级柴油质量标准,将柴油硫含量不断降低。加氢技术在炼油工业中具有举足轻重的地位,过渡金属硫化型(TMS)催化剂是加氢过程中应用较多的催化剂,为了更好地突破催化剂制备技术,我们就要深入认识过渡金属硫化型催化剂作用机理。Co(Ni)-Mo-S相模型与氢溢流模型是两种被广泛认可的过渡金属硫化物催化剂加氢机理理论模型,随着Co(Ni)-Mo-S相的研究方法特点逐步接近于“原位”,人们普遍认为Co(Ni)-Mo-S相模型更适合用于解释加氢催化剂作用机理。然而,在氢溢流模型的研究过程中,活性相的构建并未密切贴合工业催化剂,导致人们不能深入认识氢溢流对加氢反应的作用。本文利用氧化铝微球精确控制存在氢溢流模型理论中两种硫化物之间的距离,再利用压片等方法最大限度缩小此距离,从而探究氢溢流效应对催化剂性能的影响,最后采用分步浸渍法将助剂离子引入Mo S2或Mo O3中,深入认识Co(Ni)-Mo-S相形成机制,探究两种活性相模型在加氢脱硫催化剂中的作用权重。本论文首先采用不同微米尺度的氧化铝微球及氧化铝原粉为载体,分别负载Co、Mo两金属化合物后机械混合制备成催化剂,利用DBT为原料对上述催化剂进行性能评价,发现随着两种硫化物之间的距离减小,催化剂活性增大且直接脱硫路径(DDS)选择性增加,说明距离小于等于微米时,氢溢流效应的增强有利于加氢脱硫沿DDS路径反应。利用分层压片法制备多层氧化铝为载体的Co、Mo分层片状催化剂,验证氢溢流理论基础并探究其在加氢脱硫反应中的作用。通过金相显微镜和SEM-mapping说明压片法可以可很好地控制片层厚度,确保实验在允许的误差范围内进行。结果发现片状机械混合与共浸渍催化剂活性相差较小且路径选择性相同,说明氢溢流协同效应是双金属协同效应的主要来源之一,在加氢反应过程中占据重要地位。在Mo物种分别为Mo O3及Mo S2状态下时引入Co、Ni助剂离子,发现在Mo S2中引入Co(Ni)制备而成的催化剂活性与路径选择性等于共浸渍催化剂,另外结合HRTEM、XPS等表征结果说明有着活化氢气产生溢流氢作用的Co(Ni)Sx以及Co(Ni)-Mo-S相的相对含量对催化剂活性有很大影响,初步说明氢溢流模型在加氢脱硫催化剂中的作用权重不小于Co(Ni)-Mo-S相模型。
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