从微观纳米粒子自组装到宏观可控水凝胶形变

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自组装是指基本结构单元(分子,纳米材料,微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中,基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。众所周知,自组装领域的研究是当今化学和材料科学发展的前沿,涉及到高分子、化学、材料、胶体、生物、纳米等众多学科,是孕育先进材料的摇篮。自从上世纪80年代提出以来,一直是人们关注研究的焦点。本论文围绕自组装为主线主要由四部分内容组成,第二章、第三章为纳米粒子在油水界面自组装稳定Pickering乳液,在此基础上制备功能型微球和微胶囊。第四章,通过木质素胶体粒子在油水界面的自组装制备了pH响应的Pickering乳液,以及绿色循环乳液聚合。第五章为嵌段共聚物修饰的金纳米棒在微流控芯片中自组装制备微胶囊,以及遥控释放。第六章是光刻方法制备特定几何结构的复合凝胶,实现了复合水凝胶在大尺寸上的自组装形变。主要的研究工作和结果如下:1.首次发现了乳滴溶剂挥发方法中成球和成微胶囊的差异,提出了成球和成微胶囊的机理。我们尝试了不同种类的的稳定粒子,制备了稳定的水包油Pickering乳液。油相是(聚乳酸-羟基乙酸共聚物,PLGA)的二氯甲烷溶液,通过溶剂挥发的方法,我们可以得到微球和微胶囊。我们认为在其他条件不变的情况下,改变了纳米粒子的种类,将直接影响到最后成球还是成为微胶囊。以二氧化硅和埃洛石纳米管为稳定粒子的乳液,溶剂挥发后得到的是微球,我们认为这两种粒子都是刚性无机纳米粒子,Zeta电位绝对值较高,相互之间作用力比较弱,因此在溶剂挥发过程中,也就是油滴减小的过程中,体系为了降低表面能,纳米粒子会自由地移向变化的油水界面处,最后溶剂完全挥发,纳米粒子覆盖在最后的PLGA微球表面。当我们采用壳聚糖胶体粒子和具有磁性的纳米三氧化二铁为稳定粒子时。由于是胶体粒子和具有磁性的纳米粒子,它们之间的相互作用力强,Zeta电位绝对值相对较低,容易团聚。在溶剂挥发的过程中,由于液滴变小,油水界面朝向液滴球心的方向移动,但是由于纳米粒子之间相互作用力较强,且发生了团聚,粒子之间不容易移动。因此在溶剂挥发的过程中,体系为了降低表面能,油相内部溶解的PLGA聚合物会自发析出在油水界面,由于水中的压力作用使得油滴塌陷,随着液滴内部的油相二氯甲烷持续挥发,最后液滴完全塌陷,析出的PLGA和纳米粒子共同形成胶囊壁。制备的PLGA微球具有很好的缓释效果,我们分别采用一级动力学、Higuchi、Weibull和Hixson-Crowell立方根定律动力学方程对不同pH值下的两个释放体系进行拟合分析,发现Weibull方程可以很好的描述布洛芬在PLGA微球中的释放过程,其释放动力学遵从Fick扩散。2.首次提出了木质素在pH响应性Pickering乳液上的应用,以及绿色循环乳液聚合。我们采用糠醛化工厂的废弃物糠醛渣为原料,通过高温高压碱蒸煮的方法提取木质素。木质素在碱性条件下可以溶解,在酸性条件下可以析出。利用木质素的这个特点,我们以析出的木质素的胶体粒子为稳定剂,水为连续相,疏水性的油作为分散相,制备了pH响应型水包油Pickering乳液。在此基础上以苯乙烯为油相,进行乳液聚合。聚合结束后,加入氨水将聚苯乙烯微球表面的木质素洗掉,离心可得到纯净的聚苯乙烯微球,上层离心液再调pH值,使溶解的木质素再一次析出,加入苯乙烯后乳化,可进行下一次的乳液聚合,该过程不需再加任何乳化剂,产品纯净无污染。对比传统的乳液聚合,该方法的优点有:(1)乳化剂用量少,万分之五即可很好的稳定乳液;(2)乳液稳定性好,6个月不破乳;(3)该方法实现了废弃物的再利用,有利于节能减排;(4)最后制备的聚苯乙烯微球很纯净,不含乳化剂等杂质;(5)最后我们提出了绿色循环乳液聚合,即:只需要在第一次制备乳液时加入乳化剂,就可以实现多次乳液聚合。而在传统的乳液聚合体系中,需要每次都加入乳化剂。3.首次提出了一种金纳米粒子在微流控器件中动态控制自组装的方法,该方法可以通过调控两相的流速来控制最后的自组装形貌:微胶束、微胶囊、片状圆盘。并且微胶囊的的尺寸也可以通过调节两相的流速来控制。本试验中制备微胶囊的过程,区别于以往的乳液模板法,不需要其他任何模板,只是通过微流控器件调控流速就可以完成两亲嵌段共聚物修饰的金纳米粒子的自组装成微胶囊过程。该过程是连续的,动态的过程,可以不间断地制备微胶囊。该方法制备的微胶囊,可以装载药物。在近红外激光的照射下,可以实现遥控释放。4.首次提出了一种光刻的方法来制备二元复合凝胶系统,并且由于其特定几何结构导致其形变可控,最后提出了该水凝胶的形变机理。我们把两种不同特性的水凝胶按照一定的图案制备到一起,通过调控外界条件,温度、盐浓度、溶剂等实现了复合凝胶的可控形变。总之,光刻方法可以很好的控制图案形状,进而能够在微小尺寸上控制结构组成,最终能够控制局部应力,实现最后的可控形变。通过调节切割的角度,我们可以得到复合凝胶两种不同形变的结构。管状结构和螺旋结构。提出了复合凝胶的形变机理,模拟分析和我们的分析以及实验结果相吻合。
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