二硫化锡基异质结光催化材料的制备、表征及性能研究

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随着当代经济和科学技术的迅速发展,环境污染和能源短缺两大问题严重影响人类的健康与生存。半导体光催化技术可以利用新能源光催化材料解决环境问题,具有经济安全和绿色环保等优势。其核心是高效稳定的半导体光催化剂。二维结构的二硫化锡(SnS2)因具有特殊的物化性能,合适的禁带宽度,在光催化领域引起广泛的关注。但是它自身光生载流子容易快速复合,光催化效率较低。因此,本文以SnS2为研究对象,以提高光催化性能为目的,构建SnS2基异质结复合光催化材料,详细研究各种复合材料的形貌、结构、性质及光催化活性,分析异质结间光生载流子传输,研究催化性能增强的机制。主要内容如下:(1)采用溶剂热法成功地制备尺寸3μm、厚度20 nm的二维SnS2纳米片,同时探讨了原料比、溶剂、pH值、反应温度和时间对产物形貌的影响,优化了实验参数。通过XRD、SEM、XPS、TEM、Raman、BET、PL等多种技术对SnS2纳米片的微纳结构、成分及性能进行了系统表征。还研究其光催化降解有机染料与光解水产氢的性能。经过3 h的光照,MB降解效率可达到81.53%,单体SnS2的产氢速率是70.3μmol/(h·g)。这主要由于超薄的SnS2纳米片有效缩短了光生载流子从体相迁移至表面的距离和时间,抑制了光生载流子的复合。(2)利用微波辅助法制备了Au/SnS2复合材料,将其用于光催化降解亚甲基蓝有机染料与光解水产氢。TEM研究发现,氯金酸用量可以有效调控Au的负载量和颗粒尺寸。光催化结果表明,贵金属Au可以提高SnS2的光催化性能,且不同负载量会影响其光催化性能。当氯金酸水溶液的体积为4 ml时,Au纳米颗粒平均尺寸为20 nm,比表面积为28.47 m2/g,光催化性能达到最好,1h光降解效率为92.90%,它的产氢速率可达85.6μmol/(h·g),且稳定性良好。第一性原理计算表明:电子从SnS2向Au转移,电子在Au的界面处积累。相比于纯的SnS2纳米片,Au的引入提供了热电子效应与局域表面等离子共振效应,同时两者之间形成肖特基会促进光生载流子的分离与迁移,从而提高其光催化能力。(3)利用水热法构建0D-2D异质结ZnO/SnS2复合材料,研究光催化降解MB有机染料与光解水产氢性能。电镜结果表明,单分散16 nm的ZnO纳米小颗粒发生了重结晶,聚合成100 nm左右大尺寸颗粒。光催化研究表明,当ZnO质量分数为2%时,复合物光催化性能最佳,经过3h的光照,其MB降解效率可达到94.47%。制氢速率可以达到346.1μmol/(g·h),是SnS2的2.7倍。ZnO的加入拓宽了光谱的吸收范围,同时与SnS2形成了异质结,两者之间的协同作用促进了光生载流子的有效分离。(4)利用原位溶剂热法制备g-C3N4/SnS2异质结复合材料,并将其用于光催化降解MB有机染料与光解水产氢性能的研究。TEM证明g-C3N4小片原位修饰在SnS2纳米片上。光催化研究发现,g-C3N4的引入可提高SnS2的光催化性能,且g-C3N4的负载量会影响异质结复合材料的光催化性能。当负载质量分数为15%时,g-C3N4/SnS2-15样品具有最好的光降解效率,在1h时MB的光降解率可达到88.01%,它的制氢速率可以达到115.3μmol/(g·h)。相比于纯SnS2纳米片,光催化效率的增强主要因g-C3N4与SnS2构建了2D-2D面与面接触的P-N型异质结,两者间的内建电场和协同作用加快了电荷的转移,促进了光生电子与空穴的分离。(5)以多羟基法制备了ZnFe2O4/SnS2二元异质结。电镜研究发现,ZnFe2O4纳米颗粒主要分散在SnS2纳米片的边缘。XPS表明了ZnFe2O4与SnS2之间存在着相互作用。结果表明,ZnFe2O4/SnS2-2的催化活性最佳,其RBh降解效率在1h光照后可达到94.72%,制氢速率为491.7μmol/(h·g)。在此基础上,结合氧化石墨烯较好的导电性,构建rGO/ZnFe2O4/SnS2三元复合材料。7%rGO/ZnFe2O4/SnS2的制氢速率为609.3μmol/(h·g),催化性能有了明显的优化,是单体的4.78倍,是二元复合物的1.24倍,这主要归咎于异质结间的相互作用使复合材料具有了更高活性的电子和空穴;rGO的加入促进光生电子和空穴的分离。除此之外,ZnFe2O4磁性纳米材料的引入,使得复合材料可以更容易的被回收利用,增强其重复实用性,为新型、高效、可回收多元异质结光催化剂的制备与改性提供新的研究思路。
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