论文部分内容阅读
三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯和丙烯及少量的非共轭二烯烃在Zeigler-Netta催化剂作用下聚合而成的一种通用合成橡胶。EPDM分子链因碳-碳双键含量少而具有优异的耐臭氧、耐老化性能。EPDM为非极性弹性体,多用于增韧非极性聚合物如聚丙烯(PP)等。用乙烯基和/或丙烯酸酯类等极性单体对EPDM进行接枝改性,然后与塑料共混,可制备耐臭氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料。如EPDM与苯乙烯.丙烯腈(St-AN)接枝共聚物的合成以及耐候性工程塑料AES的制备在世界工业发达国家已实现工业化。本文开展研究高饱和弹性体EPDM的自由基接枝共聚反应行为,合成高性能增韧剂接枝改性EPDM和制备耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料,具有重要的理论意义和实践意义。
本文用EPDM与甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MMA-St)进行自由基溶液和悬浮接枝共聚,合成接枝共聚物EPDM-g-MS,用EPDM与MMA-AN进行悬浮接枝共聚,合成接枝共聚物EPDM-g-MAN。用所合成的接枝共聚物与MMA-St共聚物(MS树脂)、聚苯乙烯(PS树脂)和聚氯乙烯(PVC树脂)等塑料熔融共混,制备了EPDM-g-MS/MS树脂、EPDM-g-MS/PS树脂、EPDM-g-MAN/PVC树脂等共混物。系统研究了接枝反应条件对接枝体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)、接枝效率(GE)和相应的接枝共聚物/塑料共混物的缺口冲击强度的影响。通过接枝反应条件的优化,确定了能使共混物缺口冲击强度达到最高水平的接枝共聚物的最佳合成条件。对比试验表明,EPDM-g-MAN对PVC的增韧效率显著高于CPE。
用FTIR定量分析法对各类接枝共聚物接枝链的共组成进行了定量分析,建立了接枝体系的单体投料质量比与接枝共聚物的接枝链的共组成比以及相应共混物的缺口冲击强度之间的关系,首次发现以非极性的聚烯烃弹性体为主链合成的接枝共聚物,其接枝链的极性必须高于被增韧塑料大分子的极性,而以极性弹性体为主链时,接枝链的极性必须低于被增韧塑料的极性,共混物的缺口冲击强度才有可能达到最高水平的规律。在制备用作塑料增韧剂的接枝共聚物时,这一规律对接枝链组成的设计与合成具有重要指导意义。
用TEM和SEM系统研究了共混物的相结构与增韧机理之间的关系。TEM分析表明,在溶液法EPDM-g-MS/MS共混物中,EPDM的相分离比较明显,相畴尺寸较大;在悬浮法接枝共聚物/塑料共混物中,EPDM的相分离都不明显,且相畴尺寸较小,并显示EPDM相都含有塑料基体形成的粒径很小的珠状包藏物。在共混物的EPDM含量小于30wt%时,EPDM在各类共混物中以近连续相或分散相存在,当共混物的EPDM含量为40wt%,EPDM都以网状连续相存在。而SBS/PS和CPE/PVC共混物在微观上都发生了很明显的相分离,其相形态与EPDM的相形态完全不同。共混物冲击断面形态的SEM分析表明,各种共混物因所含接枝共聚物的性质及用量的不同会出现裂纹分支终止、空穴化或基体屈服的增韧机理,但缺口冲击强度达到最大值的各类共混物,其冲击断面都呈平整形态,无裂纹分支终止、空穴化或基体屈服的增韧机理存在。据此,本文首次提出冲击断面无形变的新增韧机理,并进一步考察了改性弹性体大分子的微观结构对其在共混物中的相结构的影响,发现悬浮法聚烯烃弹性体接枝共聚物大分子的微观结构具有高度均一性,与被增韧塑料大分子具有良好的相容性,在与塑料熔融共混时相分离不明显甚至不发生相分离,故其共混物在冲击断裂时不遵守临界基体层厚度的“逾渗”理论,从而不能通过基体屈服耗散冲击能,而是在裂缝尖端通过时,由扩散于塑料基体中或存在于相畴尺寸小且含有包藏物的分散相中的弹性体柔性大分子发生松弛的方式耗散冲击能,为冲击断面无形变增韧机理耗散冲击能的方式提供了依据。
用DSC分析了各种共混物的玻璃化转变温度(Tg)随接枝共聚物性质及用量的不同而发生的变化。结果发现,在EPDM相的Tg和塑料基体相的Tg之间出现Tg分布较宽的第三相,是由接枝共聚物大分子与塑料基体大分子互相渗透形成的,说明接枝共聚物与塑料基体有良好的相容性。而SBS/PS和CPE/PVC共混物则无第三相出现。
用TG分析了接枝共聚物/塑料共混物的热稳定性,结果发现,共混物的热稳定性随着EPDM含量的增加而提高:EPDM-g-MS/PS和EPDM-g-MAN/PVC共混物的热稳定性显著高于相应的SBS/PS和CPE/PVC共混物。
流变性能研究表明,共混物的流动指数n值均小于1,符合塑性流体规律,且随着EPDM含量的增加,n值降低,材料的非牛顿性增强;共混物的表观粘度随剪切速率的增加而降低,随温度的升高而降低,随EPDM含量的增加而提高。