钠离子电池合金负极材料及其结构设计

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钠离子电池较现有电池体系具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优点,被视为未来智能电网、电动汽车等重大应用的理想配套电源,是新能源技术发展的重要方向。发展钠离子电池的关键在于开发合适的储钠材料,其中,具有高容量、高稳定性的负极材料是构建实用化电池的关键。本文旨在探索和发展高容量、长寿命储钠负极,在此基础上发展先进的钠离子电池,主要研究内容和结果如下:1.本论文探索了Sn基负极的电化学储钠反应性质。采用高能球磨法合成了SnS-Sn-C和SnS-C纳米复合物,利用SnS缓冲相以及碳包覆,有效抑制了Sn纳米颗粒的团聚,缓解了材料脱嵌钠过程中的体积膨胀。SnS-Sn-C复合电极在20mA·g-1的电流密度下具有664 mAh g-1的可逆储钠容量,循环150周后,容量保持率为87%,表现出了优异的循环稳定性。SnS-C复合电极在20 mA g-1电流密度下的可逆比容量为568 mAh g-1。非现场X射线衍射分析揭示了SnS-C材料的储钠反应机理由转换反应和合金化反应两步组成。此外,本工作利用沉淀法制备了SnS@RGO纳米复合物,RGO的引入,大大提高了材料的导电性能,同时为活性物质提供了稳定的柔性二维网络支撑,有效抑制了SnS纳米颗粒的团聚以及材料在循环过程中的体积膨胀,改善了电极材料的循环稳定性;2.为了系统了解合金化嵌钠反应性质,本论文研究拓展至金属Sb负极,重点考察了Sb基化合物的储钠负极行为。利用高能球磨、静电纺丝、喷雾干燥等方法制备了多种结构新颖、性能优异的负极材料。核壳结构的SiC-Cu-Sb-C复合物在100 mAg-1电流密度下循环100周后的可逆比容量高达595mAhg-1,即使以800 mA g-1的大电流充放电,该电极仍能具有511mA g-1的可逆储钠容量,表现出了优异的循环及倍率性能。Cu的引入,减小了活性材料的颗粒尺寸,提高了材料的反应动力学,同时增加了活性材料之间的电接触;此外,材料的核壳结构,有效缓解了活性物质在循环过程中的体积膨胀。Sb-C纳米纤维在C/15(1C=600mA g-1)倍率下的比容量高达631 mAhg-1,以C/3倍率循环400周,容量保持率为90%,表现出了优异的循环及倍率性能。Sb纳米颗粒的均匀分布,有效提高了其利用率,增加了电极的可逆比容量;此外,一维碳纳米纤维结构的设计,不仅增加了电极导电性,同时加强了其抗机械压力的能力,有效抑制了活性物质在循环过程中的体积膨胀。火龙果状的Sb@C微球在C/15(1C=600mAg-1)倍率下的可逆比容量高达655 mAh g-1,循环100周后的容量保持率为93%。Sb@C的三维网络支撑结构具有更强的离子、电子转移能力以及更好的体积膨胀包容性。实验结果证明,合金是一类非常具有潜力的储钠负极材料,通过对其结构的适当设计,可有效改善电极的循环稳定性和倍率性能;3.电解液是钠离子电池的重要组成部分,承担着传输正、负极间离子的作用,对电池的工作温度、比容量、循环性能、安全性能等至关重要。本论文考察了电解液溶剂(EMC、DMC、DEC)、添加剂(VEC、VC、FEC)以及粘结剂(PVDF、CMC-SBR、PAA)对合金负极电化学性能的影响,考察了其反应机理。实验证明,合金负极在以PAA为黏结剂,以EC:DEC为溶剂、FEC为添加剂时具有最优的可逆储钠性能。成膜添加剂FEC在电极表面的分解,促进了更薄更稳定SEI膜的生成,有效提高了电极的循环稳定性。本论文探索了钠离子电池技术发展问题,为后续研究提供了知识储备。
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