过硫酸盐高级氧化法资源化处理草甘膦废水研究

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草甘膦是一种非特异性、破坏性的有机磷农药,在世界范围内被广泛用于保护农作物免受杂草的侵害。其在生产和使用过程中会产生大量的农药废水,该类废水的特点为磷含量高、可生化性差、COD高且富含多种有毒有害物质。废水的随意排放造成了一系列的环境健康问题,因此,草甘膦废水的处理备受关注。然而现有的草甘膦废水处理方法存在处理不彻底、投资成本高、工艺复杂、忽视资源再生、产生副产物等缺点,给环境和经济发展带来了负担本文采用电/高温/紫外光活化过硫酸盐高级氧化系统来处理废水中的有机磷农药,通过降解实验并结合各种表征手段对后续结晶装置回收有价元素时的产品进行表征分析。主要研究内容如下:(1)探究了电活化过硫酸盐高级氧化系统处理草甘膦废水时的反应条件优化以及常见共存物对反应过程的影响并对处理效果和能耗综合分析。结果表明,草甘膦在180分钟内可以被降解60%(60℃,pH=10,d=1 cm,Js=60 mA/cm~2,PS=1.29 g,n=200 rpm)。高浓度Cl-、CO32-和HCO3-的加入能使草甘膦在180分钟时的降解效率从60%分别提高到98%、72%和77%。而其他几种阴离子和有机物均会对草甘膦的降解造成抑制,其中甘氨酸的特殊性在于随着浓度的提高对草甘膦降解的抑制减弱。(2)另外为提高草甘膦的处理效果,改用高温来活化过硫酸盐高级氧化草甘膦。对反应条件和共存物对草甘膦催化降解的影响进行了深入分析,并通过猝灭实验探寻了该过程的氧化机理。结果表明,草甘膦的最佳降解pH为4。随着反应温度从45℃升至65℃,草甘膦在180分钟时的降解率从16%提高到了100%。在优化后的条件下,草甘膦在150分钟时能实现100%降解(60℃,PS=1.075 g,p H=3,n=200rpm)。反应前在废水中加入甲醇或叔丁醇,草甘膦的降解效果从100%分别降到了44.89%和66.7%。利用公式计算后得出,硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(HO·)两种自由基在氧化过程中的贡献分别为40.3%和59.7%。(3)另外为进一步提高活化过硫酸盐高级氧化草甘膦的处理效率并探究草甘膦的分解动力学,在热活化的基础上增加光活化进行辅助。同样对反应条件和共存物对草甘膦催化降解的影响进行了深入分析。结果表明,最佳pH条件下的降解率比较差的p H条件下高约20%。温度在以下时主要由紫外光贡献活化作用,而当温度升至60℃后反应速度相比40℃提升了17倍。过硫酸盐浓度的浓度从16 mmol/L增加一倍后,草甘膦的降解效果也能提高1倍,但随着浓度的进一步增加降解速度的提升明显减少。(4)最后,对回收农药废水中磷的可行性进行了深入探讨。探究了多种物质,如硫酸铁、硫酸锰、硫酸钙、硫酸铝、硫酸镁、白云石,莫来石、粉煤灰、沸石和锰砂对经高级氧化后的草甘膦废水中的磷元素进行回收处理。结果表明,在最佳p H条件下加入与无机磷同等物质的量的硫酸铁、硫酸铝、硫酸镁或0.1 g白云石,废水清液中无机磷的回收效果分别为85.19%、95.03%、78.91%、86.53%。增加投加量后,磷回收率均能达到90%以上。回收产品经SEM、EDS、XRD和XPS表征后,发现加入硫酸镁后生成的沉淀纯度较高。在p H=11的条件下,添加硫酸镁可使氧化单元中生成的磷酸钾镁结晶率接近97%。综上所述,本文以草甘膦这一广泛使用的有机磷农药作为过硫酸盐高级氧化的目标物,探究了其分解过程动力学并明确了反应过程中降解速度和降解效率的影响因素,最后对处理后上清液中的磷元素进行回收,实现了资源化处理的目的。
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