基于介孔氧化硅的固体强碱新材料的研制

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随着绿色可持续化学发展的要求,非均相催化剂代替传统均相催化剂的研究受到广泛关注。在各种非均相催化剂中,介孔固体强碱催化剂因反应条件温和、高选择性、易分离等优点,在精细化学品合成与石油化工等行业备受青睐。与微孔材料相比,介孔材料具有较大的孔径,可以大大降低传质阻力,避免因积碳而导致的催化剂失活。近年来,介孔材料的飞速发展为介孔固体碱的开发提供了契机。在众多的介孔材料中,介孔氧化硅材料具有易合成、比表面积大和易进行表面修饰等优点,成为制备固体碱材料的理想载体。然而,通过传统的方法直接将碱前驱体(碱金属的硝酸盐和醋酸盐等)引入到介孔氧化硅上,经高温活化后很难得到介孔固体强碱材料。研究表明,两方面的原因阻碍了强碱性位在介孔氧化硅上的产生。第一,氧化硅与碱前驱体间的相互作用较弱,这导致碱前驱体在介孔氧化硅载体上难以分解;第二,介孔氧化硅的耐碱性较差,即使在高温下碱前驱体能够发生分解,生成的强碱位在高温下也会和硅壁发生反应,破坏介孔结构。  针对上述问题,本文首先采用多层镀饰的策略,即在介孔氧化硅上先引入氧化锆镀饰层,然后再引入碱前驱体。本策略同时克服了上述两个弱点,引入的氧化锆镀饰层不仅增强了主客体间的相互作用,降低了碱前驱体的分解温度,而且增强了主体的耐碱性能,保护了介孔结构。实验结果证实,引入的氧化锆的量与分散程度是影响固体碱结构和性能的重要因素。为了能够有效地保护介孔结构,氧化锆需要形成完整的镀饰层,其引入量不低于30 wt%。深入的研究表明,通过氨水蒸汽诱导水解的方法(AIH)引入氧化锆的分散程度明显高于常规的浸渍法和固相研磨法,更有利于介孔结构的保持和碱前驱体的分解(KNO3的分解温度由在SBA-15载体上的700℃降至530℃)。  在此基础上,考虑到前驱体硝酸盐类具有氧化性,可通过设计还原性的环境,利用还原剂(比如碳)和碱前驱体之间的氧化还原作用,实现强碱性位的低温转化。本文通过呋喃甲醇高温碳化的方法引入碳镀饰层,该镀饰层不仅充当了还原剂使KNO3在400℃即可转化为强碱性位K2O,明显低于传统热分解的温度(700℃);同时剩余的碳镀饰层保护了主体结构,避免了生成的强碱性位对主体SBA-15的腐蚀。研究结果表明,通过氧化还原策略得到的固体碱很好的保持了SBA-15的二维六方结构,且引入碳镀饰层的量直接决定着碱前驱体转化的程度。含碳量为13.3 wt%的样品,对应DMC的产率为38.6%,在相同的条件下,传统方法制备得到的样品DMC的产率仅为13.2%。通过此法得到的固体超强碱表现出了较好的催化活性,优于多种典型的固体碱材料。  通过引入氧化锆或碳镀饰层的方法,可以实现在介孔氧化硅上产生强碱位。然而,这两种方法都要引入外来镀饰层,制备过程较为复杂,而且需要多次焙烧,能耗较高。基于上述研究,我们提出直接利用合成介孔氧化硅的有机模板剂作为碳源,经过高温碳化后得到碳镀饰层修饰的介孔氧化硅。在上述介孔载体中引入碱前驱体,利用所形成碳镀饰层与碱前驱体间的氧化还原反应,即可制得介孔固体强碱。这种利用模板剂直接碳化的策略不需要脱除模板剂和引入外来碳源,一步即可完成对介孔氧化硅孔道的均匀镀饰,避免了传统功能化过程中的重复焙烧,简化了制备过程,降低了能耗。
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