钙钛矿型复合氧化物催化剂的制备及其在环境催化中的应用

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 12次 | 上传用户:fanfanzp
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柴油车碳烟颗粒物的去除和印染废水有机物降解问题一直是环境保护领域的两大难题。对于碳烟颗粒物(soot)的去除和印染有机物的降解,催化氧化技术被视为是最切合实际而又高效节能的选择之一。钙钛矿型复合氧化物具有优异的催化氧化活性,且结构独特、包容性强、合成便利、价格低廉、无毒害,是催化氧化技术中极有应用前景的催化剂。论文围绕钙钛矿型复合氧化物催化剂在碳烟颗粒物催化燃烧和印染废水有机物降解方面出现的问题进行了如下研究:1.钙钛矿催化剂催化燃烧碳烟颗粒物研究在soot催化燃烧方面,存在的问题是:一方面,多数钙钛矿催化剂活性筛选是在模拟炭黑上开展的,而模拟炭黑和真实的碳烟颗粒物在成分、结构、形貌等方面都存在较大差异,二者的氧化性能不同,筛选出的催化剂活性与实际情况差别较大。另一方面,真实的柴油车排气条件较为复杂,且催化剂通常担载在颗粒捕集器上,而担载后会增加发动机背压,进一步降低催化效率。而多数实验采取催化剂和soot紧密接触且在模拟空气条件下进行,实验结果和真实台架测试结果差异较大,这也是多年来柴油车碳烟颗粒物催化剂始终不能实现工业应用的重要原因。因此,本文首先研究soot氧化性能;其次,通过掺杂、调变提高钙钛矿催化剂的活性和稳定性;最后,在真实的柴油机台架试验上验证催化剂活性。Soot的氧化性能与其化学成分、颗粒粒径、结构等物化性质紧密相关。采用XRD、FT-IR、Raman Spectroscopy、SEM-EDS、BET、TEM、TG等技术对实际的柴油车碳烟颗粒物进行全面的表征分析,结果表明,实际的柴油车碳烟颗粒物具有一定的石墨化程度,性质稳定,氧化反应性差,完全燃烧需要的温度为660oC,比通常采用的替代品炭黑去除难度大。选择碳烟颗粒物氧化性能较高的2类催化剂La CoO3和LaNi O3进行研究,分析催化剂制备方法(溶胶凝胶法、胶晶模板法)对催化剂的表面结构、组成和soot催化活性的影响。结果表明,催化剂的制备方法会极大地影响催化剂的活性。胶晶模板法合成的催化剂LaCoO3比用溶胶凝胶法合成的LaCoO3颗粒分布均匀,具有更大的比表面积,孔隙分布整齐,有更高的soot氧化活性。同时,用XRD、SEM、H2-TPR、O2-TPD等表征手段对催化剂LaCoO3和LaNi O3的soot燃烧性能进行了分析与研究,并且对其反应机理进行了探讨,提出了柴油车尾气中的soot是在NO和催化剂表面活性氧的共同作用下,通过“双氧化”途径去除的反应机理。采用胶晶模板法合成了立方晶相钙钛矿结构的三维有序大孔催化剂La1-xSrxCo1-yNiyO3-δ。Sr3+、Ni2+双取代提高了催化剂的氧化还原性能。Sr,Ni取代量均为0.1时,催化剂活性最高,峰值温度Tm为361oC。用柠檬酸络合法合成了系列La1-xSrxTiO3(x=0-0.6)钙钛矿型催化剂。随着Sr取代量增加,催化剂的soot氧化性能有明显提高。当Sr取代量为0.3时,催化剂活性最佳,Tm数值为422°C。进一步增加Sr取代量,催化活性则会降低,可能与TiO2相出现破坏钙钛矿完整晶型有关。而催化剂La1-xSrxTiO3与soot燃烧反应属于气-固-固三相反应,除催化剂比表面积外,催化剂表面氧物种的含量(O2-,O-,O2-)含量、催化剂的氧化还原性,结构稳定性均会影响其soot氧化性能。最后,将soot催化效果最佳的钙钛矿催化剂La0.9Sr0.1Co0.9Ni0.1O3-δ涂覆在发动机后处理器上,研究了实际发动机排气条件下的soot排放量和转化效率。催化剂担载量为15 g cm-3和30 g cm-3时,发动机的soot转化率分别为69%和92%。催化剂担载量增加一倍时,soot排放量增加17.3%。2.钙钛矿光催化降解印染废水的研究将用溶胶凝胶法合成的钙钛矿型SrTiO3催化剂与高分子聚合物载体复合,采用浸渍法合成新型复合材料SrTiO3@PC-polyHIPEs;该材料对印染废水中的典型有机物亚甲基蓝(MB)有着优良的紫外光催化性能,而且具有可见光响应,主要原因在于无机载体PC-polyHIPEs的掺杂使复合材料的吸收光谱拓展到了可见光区。K掺杂能提高复合材料Sr1-xKxTi O3@PC-polyHIPEs的紫外、可见光催化性能。当x=0.3时,催化剂对MB的光降解活性最佳。此外,实验条件盐度、温度和催化剂浓度等因素均会影响材料的催化活性。在常温下,催化剂浓度为1.6 gcata L-1,MB浓度为20 mg L-1时,盐度为040g L-1之间时,盐度越高,复合材料Sr0.7K0.3TiO3@PC-polyHIPEs对MB的降解率越低;在其他因素不变时,在040oC温度范围内,随着温度的升高,催化剂Sr0.7K0.3TiO3@PC-polyHIPEs对MB的降解率随之增大;最佳催化剂浓度为1.6 gcata L-1。复合材料在经过6次光催化反应后,仍保持稳定的形貌和高达85%的降解率。而且,该合成材料为整块泡沫状材料,在光催化反应后易回收,极大地方便了该材料的工业化使用。
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