本论文研究了Lewis酸三氯化铝(AlCl3)对二级氯引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)原子转移自由基聚合的影响，旨在提高典型二级氯化合物作为ATRP引发剂的引发活性。研究中采用含典型二级氯的小分子模型化合物氯代仲丁烷(SBC)作为引发剂与催化剂氯化亚铁(FeCl2)/三苯基膦(PPh3)、Lewis酸AlCl3组成引发体系，引发甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应。结果表明，AlCl3与SBC/FeCl2/PPh3组成的催化体系可以有效地进行MMA的原子转移自由基聚合，且此催化体系得到的PMMA具有活性聚合物的特征。阐述了AlCl3的作用规律，并对聚合机理进行了系统的分析讨论，详细探讨了聚合条件对聚合反应速率的影响。 本论文还探讨了AlCl3、FeCl2在自由基有规立构聚合中的作用。分别考察了AlCl3、FeCl2和AlCl3-FeCl2复合体系对聚甲基丙烯酸甲酯立构规整性的影响，发现AlCl3-FeCl2复合体系在甲苯中对MMA的自由基有规立构聚合具有强的选择性，所得到的PMMA是目前用自由基聚合得到的PMMA中全同结构含量最高的。阐述了AlCl3的作用特点，证实了AlCl3与单体之间存在较强的相互作用。另外还分析了溶剂种类、Lewis酸浓度等对产物立构规整性的影响。 初步考察了AlCl3对含二级氯的大分子化合物--氯化聚乙烯(CPE)引发ATRP反应的促进作用。结果表明AlCl3提高了以含二级氯的大分子CPE作为引发剂、FeCl2为催化剂组成的引发体系引发MMA原子转移自由基聚合的聚合活性。