本文通过密度泛函理论研究了Ti对NaAlH₄可逆吸/放氢反应中的作用机理,本文分析了Ti对NaAlH₄分解反应的中间产物Na₃AlH₆和AlH₃结构稳定性及电子结构的影响,讨论了Ti在Na₃AlH₆放氢反应过程中的作用。Ti的占位能结果表明Ti倾向于替代Al原子,Ti替代Al时Ti d轨道分裂成eg和t2g两个轨道且与H原子形成一定的共价作用,导致H原子的解离能与未掺杂的体系相差不大。Ti替代Na₂原子时,Na原子与[AlH₆]基团起桥连作用的Na₂-H1键减弱,Ti与H₂原子间的作用较强。Ti“拖拽”H₂原子至其近邻,破坏了[AlH₆]基团结构及其稳定性,显著降低了H原子的解离能,且可能诱发AlH₃的生成。在AlH₃中掺杂Ti的计算结果表明Ti对AlH₃的结构稳定性影响不大。在此基础上进一步研究了作为NaAlH₄ Na₃AlH₆+ AlH₃中逆向反应的路径之一的Na₃AlH₆+AlH₃体系的反应机理。研究表明在Na₃AlH₆+AlH₃体系中未掺杂Ti时,Na₃AlH₆和AlH₃的界面区域发现了类似于Al₂H₇化合物的原子集合,同时有部分[AlH₆]基团转化为[AlH₄]基团。Ti在Na₃AlH₆+AlH₃体系中掺杂时,将破坏Al₂H₇类原子基团,并有可能在Na₃AlH₆和AlH₃的界面区域诱发生成Ti-Al-H混合物,降低H原子从[AlH₆]基团解离的能量势垒,促进[AlH₆]基团向[AlH₄]基团的转变,降低Na₃AlH₆+AlH₃→NaAlH₄反应的反应焓。因此,Ti催化下实现3NaAlH₄ Na₃AlH₆+AlH₃逆向反应的机理是Ti破坏了[AlH₆]基团的稳定性,加速其向[AlH₄]基团的转化。