聚丙烯腈及聚酰亚胺纳米纤维的定向排布和功能化改性

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通过传统湿纺、干纺、熔纺和凝胶纺,可以纺制微米尺度的纤维。当纤维尺度从微米尺度下降到纳米尺度,这将使它具有高的比表面积,表面功能化活性和高的机械强度。众所周知,聚合物基体使用纳米级填料增强,力学性能将得到显著增强。对于研究纳米复合材料科研人员来说,纳米填料在聚合物基体中从简单无序的分散上升到定向排布和可控组装是一直以来追求的梦想。近年来,静电纺的一些卓有成效的研究成果为纳米填料在聚合物基体中的定向排布和可控组装提供了思路。在本文中,通过静电纺碳纳米管/聚丙烯腈定向排布的纳米复合纤维,实现了碳管在微观尺度下定向排布。进一步,把上面的复合纳米纤维通过原位聚合的方法复合到聚甲基丙烯酸基体内部,实现了碳管在宏观聚合物基体中的定向排布,纳米纤维对碳管的排布起到支架作用。纳米纤维由于特有的形态结构,在解决电子、材料、医学、能源和环境等问题上,正引起人们的关注。然而,根据不同的使用目的,纳米纤维的实际应用要其具有功能性特性。其中,纳米纤维的表面功能化尤其重要。在本文中,点击化学被首次用来功能化聚酰亚胺(PI)纳米纤维表面,聚甲基丙烯酸甲酯和酞菁铁分别接枝到聚酰亚胺纳米纤维表面。本文主要对其合成、结构和应用进行了研究。本论文主要研究内容与结果如下:(1)一种在宏观聚合物基体中分散和定向排布碳纳米管的方法被提出。这种方法结合了静电纺丝技术和原位聚合的方法。这种方法基于:首先制备定向排布的碳纳米管纳米复合纤维,碳纳米管在表面张力和电场力的作用下,沿纳米纤维轴定向排布;其次通过原位聚合的方法引入宏观聚合物基体当中,其中定向排布的纳米纤维对碳管起到支架作用。这种方法对低维纳米粒子、管和棒在宏观聚合物基体中定向排布具有重要应用价值。在本文中,我们选用聚丙烯腈作为碳管支架材料,聚甲基丙烯酸甲酯作用宏观聚合物基体展开研究。结果发现所制备的纳米复合材料(7.2wt%碳管纳米复合纤维),拉伸强度提高87%,对应拉伸模量提高175%。(2)首次采用原子转移自由基聚合结合点击化学改性聚酰亚胺纳米纤维表面。这种方法采用叠氮化修饰的PI纳米纤维与炔端基聚甲基丙烯酸甲酯发生点击反应制得。主要制备路线是:第一,首先使用二胺和二酐合成聚酰胺酸静电纺丝液,然后通过热酰亚胺化过程制备出PI纳米纤维,接着通过氯甲基化和叠氮化过程制备叠氮化修饰的PI纳米纤维;第二,首先制备出通过酯化反应制备炔丙基二溴丙酸酯,接着在Cu(Ⅰ)Br/PMDETA复合催化体系中引发甲基丙烯酸甲酯原子转移活性自由基聚合,制备炔端基聚甲基丙烯酸甲酯;第三,通过把上而合成的叠氮化修饰的PI纳米纤维与炔端基聚甲基丙烯酸甲酯发生点击反应,制备表面接枝有聚甲基丙烯酸甲酯PI纳米纤维。核磁、红外和凝胶渗透色谱表征了炔端基聚甲基丙烯酸甲酯的结构。X射线光电子能谱表征了PI纳米纤维表面改性的每一步过程。我们采用第一部分的方法首先制备定向排布的PI纳米纤维,然后重复上面一系列改性过程,制备出定向排布的接枝有聚甲基丙烯酸甲酯PI纳米纤维(PI-g-PMMA)。最后,我们把PI-g-PMMA通过原位聚合的方法引入到PMMA基体当中,实验结果表明接枝有PMMA的PI纳米纤维比没有接枝PMMA的PI纳米纤维对PMMA基体拉伸强度明显增强。(3)首次通过点击化学的手段把具有光催化和光电转换特性的酞菁铁负载到纳米纤维的表面。这种方法是通过2-炔丙基酞菁铁与叠氮化修饰的PI纳米纤维发生点击反应制得。主要制备路线是:首先通过统计缩聚法,使用偏苯三酸酐和邻苯二酸酐在尿素、无水氯化亚铁、钼酸铵和氯化铵,在170℃下,生成四聚体成环反应,然后经过水解,酯化,分离和提纯等过程制备2-炔丙基酞菁铁;然后把通过第二部分方法制备的叠氮化修饰的PI纳米纤维与2-炔丙基酞菁铁发生点击反应,制备出纳米纤维表面负载有酞菁铁的功能化纳米纤维(PI-g-FePc)。红外、元素分析、X射线光电子能谱和扫描电镜表征了上面的过程。为了与PI-g-FePc光催化效果作对比,我们把2-炔丙基酞菁铁分散到聚酰胺酸纺丝液中,通过静电纺丝和酰亚胺化过程,制备出含有酞菁铁PI纳米复合纤维(FePc/PI)。最后我们研究了两种功能化纤维对甲醛气体的催化氧化效果,发现PI-g-FePc纳米纤维明显优于FePc/PI纳米复合纤维。
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