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煤的使用过程(燃烧、热解和气化等)中都会释放含硫气体,比如硫化氢,二氧化硫,三氧化硫,羟基硫等,这些含硫气体是造成环境污染的一个很重要的因素。控制大气污染物排放总量是我国十二五期间的一个重要规划,其中控制含硫气体的排放是其中的一个重点。因此,在煤使用过程中减少含硫气体的释放是保护环境的一项重要工作。在煤使用过程中减少含硫气体释放的方法有很多,比如物理法将无机硫事先脱除、用吸附剂将含硫气体吸收、使用添加剂将硫固定在残渣中、煤和生物质混合使用等。煤化工常用的一些方法仅能给出全硫含量、黄铁矿含量、硫酸盐含量以及有机硫含量,但不能得到有机硫形态以及不同形态硫含量。
本论文利用同步辐射X射线吸收谱研究了原煤和在煤热解过程中生成的煤焦中硫的形态,以及在热解和碳酸钾催化气化过程中钙基添加剂对硫形态转化的影响;同时还研究了这些过程中钙的形态变化,并分析了钙和硫的协和作用。获得了以下几个重要的成果:
(1)用硫的K边X射线近边吸收谱(XANES)拟合得到了原煤中无机硫主要是以黄铁矿和硫酸盐形态存在;有机硫主要是以硫醚、噻吩、亚砜和磺酸盐等形态存在。通过比较不同煤焦中硫的形态得到了不同煤阶的煤中硫的转化规律和煤阶的关系。
(2)在煤热解过程中氢氧化钙添加剂有利于更多的硫以硫化钙的形式固定在煤焦中。在低温下热解时,氢氧化钙可以促进黄铁矿的分解,同时将所有的硫固定在煤焦中,没有含硫气体释放;在高温下热解时,氢氧化钙可以促进磁黄铁矿、硫醚和噻吩的分解,部分转化为硫化钙,含硫气体的释放速率比原煤热解过程中含硫气体的释放速率高。不过,氢氧化钙的添加使得整个热解过程含硫气体的释放总量减少。
(3)在煤焦的碳酸钾催化气化过程中,氢氧化钙添加剂也可以起到固硫作用,并能提高催化气化过程中的反应活性。在这个过程中氢氧化钙添加剂使得煤焦中的硫以硫酸钾的形式固定在煤灰中,有利于钾的循环利用。
(4)氢氧化钙添加剂的固硫效率要比碳酸钙添加剂的固硫效率高。热解过程中添加的钙很大一部分转化为有机钙。在热解后生成的煤焦中碳酸钙、氢氧化钙和硫酸钙同时存在,值得注意的是,添加碳酸钙制得的煤焦中硫酸钙的含量要比添加氢氧化钙时制得的煤焦中硫酸钙的含量高很多;但是硫化钙和氧化钙仅在添加氢氧化钙的煤焦中存在。
(5)高钙煤和高硫煤共热解可以促使更多的硫固定在煤焦中,在共热解后生成的煤焦中硫化钙和磁黄铁矿占很大的比例。在低温下,共热解有利于无机硫的形成,同时抑制有机硫的分解;而在高温下,共热解却促进有机硫的分解。高钙煤中的钙主要是以有机钙的形式存在,在热解过程随着热解温度的升高,逐渐转化为无机钙。