稀土催化乙烯基膦酸二乙酯的聚合研究

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本论文以亚磷酸三乙酯和1,2-二溴乙烷为原料,成功制备了乙烯基膦酸二乙酯DEVP单体;研究了稀土配合物单组份催化乙烯基膦酸二乙酯聚合的催化性能与聚合规律,表征了聚合物性能,并用端基分析方法直接验证了配位-阴离子聚合机理;初步探索了稀土配合物与烷基铝组成的二元催化体系对DEVP的催化性能。  合成了新型单体乙烯基膦酸二乙酯(DEVP)及稀土硼氢化配合物Ln(BH4)3(THF)3(Ln=Y, La, Nd,Sm,Gd,Dy, Yb,Lu),并采用硼氢化稀土配合物作为DEVP聚合的单组分催化剂,研究了不同稀土元素、单体催化剂比([M]/[Ln])、聚合温度及聚合时间对DEVP聚合的影响。结果表明,稀土镧(La)、钐(Sm)、钕(Nd)和钆(Gd)的配合物的催化性能较佳,当[DEVP]/[Ln]为300∶1、聚合温度40℃、聚合1h的情况下,DEVP聚合表现出一定的可控聚合的特征:PDEVP的分子量分布相对较窄(MWD=1.7~1.9); ln(Mo/M)值与聚合时间呈直线关系;PDEVP的分子量随着转化率的升高而线性增加。动力学研究表明,聚合在反应初期就具有很高的活性。  采用ESI、1HNMR等方法首次直接证明了稀土硼氢化配合物催化DEVP聚合的配位阴离子聚合机理。以Gd(BH4)3(THF)3为催化剂,[DEVP]/[Gd]=5∶1,用正己烷沉淀聚合物,然后直接用ESI测定分析;以Gd(BH4)3(THF)3为催化剂,[DEVP]/[Gd]=10∶1制备了低分子量PDEVP,分别采用苄氯和碘乙烷终止聚合反应用,1HNMR做端基分析,直接证明了该聚合反应为Ln-HBH3键断裂的配位-插入机理,而DEVP以-P=O键配位插入的方式增长。  得到的聚合物PDEVP的DSC、TGA和UV分析结果表明,PDEVP具有较低的玻璃化转变温度(Tg=-62℃)、较高的热分解温度(Td>300℃)和温敏性(在水中,当T<50℃时,完全溶解澄清透明;当T>50℃时溶解性变差,溶液变浑浊)。此外,以二元稀土催化体系Nd(P204)3/AliBu3催化乙烯基膦酸二乙酯聚合,催化剂在70℃下陈化3h,甲苯中于70℃聚合5h,二元催化体系催化剂与助催化剂摩尔比Al∶Nd=5∶1,单体催化剂摩尔比为200∶1时为最佳,所的聚合物单体转化率89.7%、分子量为17.8kg mol-1、分子量分布PDI为1.79。
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