304不锈钢表面ZnO/尖晶石(AB2O4)复合氧化膜的制备及其可见光光催化性能的研究

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近二十年来,利用光催化法降解有机污染物是一个活跃的研究领域。光催化降解法以半导体为催化剂,光照下半导体产生光生电子-空穴对,在半导体表面形成氧化-还原体系,然后使有机污染物发生氧化降解。光催化剂的制备及性能是光催化降解技术中的关键课题之一。尖晶石结构氧化物AB2O4(A=Zn2+, Ni2+, Fe2+; B=Fe3+, Cr3+)由于具有禁带宽度窄、能利用可见光、而且光催化效率高、结构较稳定等特点,引起了研究者的兴趣。本文通过电化学--热氧化法在304不锈钢表面制备了可见光响应的ZnO/尖晶石型AB2O4复合氧化物光催化膜,研究了ZnO/AB2O4复合氧化物的制备条件以及结构、形貌和可见光光催化性能,初步探讨了ZnO/AB2O4复合氧化物的形成机理。具体研究内容如下:(1)电化学处理对ZnO/尖晶石型AB2O4复合氧化物形成的影响。以304不锈钢为基底,在0.05mol/L ZnSO4、2mol/L NH4C1溶液中,以0.03A/cm2恒定的电流密度,在不同电沉积时间下(30s,60s,120s,600s,900s)沉积锌,然后在空气气氛中350℃下加热1h,接着继续升温至450℃加热2h。利用X-射线衍射仪(XRD)、显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)考察和分析了样品的结构、成分和形貌。结果表明,电沉积锌时间为120s,600s,900s时,可以生成ZnO/AB2O4复合氧化物。(2)热氧化条件对ZnO/AB2O4复合氧化物形成的影响。在固定电沉积锌时间条件下,样品于空气气氛中经在150℃、250℃、350℃或450℃下加热1h,接着于450℃下加热2h的两步热氧化。实验结果表明,电沉积锌120s的样品只有在350℃下加热1h,450℃下加热2h后才能生成ZnO/AB2O4复合氧化物。(3)ZnO/AB2O4复合氧化膜的可见光光催化性能。测试了在可见光照射1h的条件下,不同样品光催化降解3mg/L罗丹明B(RhB)的性能。实验结果表明:不锈钢表面电沉积锌120s、600s、900s后,经350℃下加热1h,450℃下加热2h,所制备的ZnO/AB2O4复合氧化膜样品对RhB的光降解率分别为72.1%、87.2%、82.4%,显示了很好的可见光光催化性能。实验结果说明氧化锌与尖晶石型氧化物AB2O4复合后能够有效利用可见光进行光催化降解反应。(4)ZnO/AB2O4复合氧化膜形成机理。通过对不同基底(导电玻璃,紫铜片,304不锈钢)、不同锌源(电沉积锌和机械粘附锌粉)下锌的氧化产物以及ZnO/AB2O4复合氧化膜的XRD分析,结合前面的热氧化实验结果,初步探讨了电沉积锌-热氧化后ZnO/AB2O4复合薄膜的形成机理。在热氧化过程中,电沉积的锌在热能和Zn/ZnO接触电场的驱动下向304不锈钢表面扩散。当有足够的锌扩散到不锈钢表面时,在镀层/不锈钢界面区,锌与不锈钢中的铁、铬、镍同时发生氧化反应形成AB2O4氧化物,从而形成了外层为ZnO,内层为AB2O4氧化物的复合氧化膜。
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