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随着重金属铬被广泛地应用于冶金、电镀、鞣革、油漆、化工媒触剂等生产工业,铬对土壤的污染也越来越严重,铬由于具有很强的致癌性,因此其污染土壤的修复已经成为研究焦点。在土壤中,铬的存在形态十分复杂。主要以铬(Ⅲ)、铬(Ⅵ)存在。铬(Ⅲ)的存在形式有Cr3+,Cr(OH)2+,Cr(OH)2+,Cr(OH)3,Cr(OH)4-,Cr(OH)52-,通常以氢氧化物形式存在,铬(Ⅵ)以Cr2O72-、H2CrO4、HCrO4-、CrO42-形态存在。且在自然条件下,铬(Ⅵ)和铬(Ⅲ)可以相互转化。铬的形态不同,毒性和迁移性发生很大变化,影响其环境风险。Cr(Ⅵ)的毒性高于Cr(Ⅲ),且Cr(Ⅲ)在土壤中主要形成氢氧化铬沉淀,迁移性较低。但是Cr(Ⅲ)也具有一定的生物毒性及生物可利用性。环境条件变化时,Cr(Ⅲ)也可被氧化到Cr(Ⅵ),危害土壤环境。
电动修复法作为一项新兴的受污染土壤修复技术,受到广泛的关注。不少研究表明电动技术是修复Cr(Ⅵ)污染土壤的有效技术。目前的研究主要集中在Cr(Ⅵ)的去除效率及其影响因素上,而对电动修复过程中铬的价态和形态的变化研究较少。
针对上述问题,本论文研究不同价态铬污染的土壤在经过电动修复作用后,其形态和价态的变化,并选取五种理化性质不同的土壤,研究在电动修复过程中,Cr(Ⅵ)染毒土壤中铬的迁移规律及价态变化。由于Cr(Ⅲ)难以去除,本论文还研究了电动技术联合络合剂修复土壤中Cr(Ⅲ)。结果如下:
电动修复对于土壤中1000 mg/kgCr(Ⅵ)的去除效果明显,总铬去除率达59.70%,而对1000 mg/kgCr(Ⅲ)的去除效率较低,仅为6.20%;Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)(各500 mg/kg)同时染毒的土壤,铬的去除率介于中间,为18.70%。电动修复前后,土壤中铬的形态发生了明显的变化。其中,电动修复对土壤中Cr(Ⅵ)的提取形态影响最大,而对Cr(Ⅲ)提取形态并无太大的影响。总体上,电动修复后对于生物有效的弱酸可提取态铬的浓度都保持在较低水平,预期铬的环境风险(物理流动性和生态风险)将大大降低。
电动修复Cr(Ⅵ)污染五种不同理化性质的土壤,Cr(Ⅵ)的去除率皆达到95%以上,而总铬的去除效率却出现的差异,最高去除率达到78.10%,最低则为41.54%。Cr(Ⅵ)的去除率与土壤的理化性质并没有太大的关系,而土壤的还原能力如有机质含量的多少,Fe/Mn比值的大小却很大程度上影响了总铬的去除率,这是因为这些因素将直接影响Cr(Ⅵ)的价态分布。电动修复过程中,阴极处和土壤块中间的Cr(Ⅵ)主要受到电动力作用迅速迁移向阳极。而阳极处土壤的Cr(Ⅵ)的含量变化出现了很大的差异。其中,五种土壤的Cr(Ⅵ)的含量变化范围分别为11.52-1143.61 mg/kg,25.69-1654.86 mg/kg,29.23-978.64mg/kg,16.26-2139.97 mg/kg,108.81-1035.81 mg/kg。Cr(Ⅵ)含量变化不仅受到电动力作用的影响,还可能与土壤的还原速率有关。在电动修复过程中,在土壤的中间和阳极都发现了Cr(Ⅲ)占土壤总铬的比重出现反复的现象。电动修复后,不同土壤的pH值分布图出现了较大的差异。五种土壤的pH值变化分别是7.34-7.78,7.34-8.47,7.48-8.20,7.53-8.17和2.82-7.42。
在电动修复中,Cr(Ⅲ)在电场中的迁移能力远远地低于Cr(Ⅵ),因此本研究加入了络合剂以提高电动修复Cr(Ⅲ)的去除率。结果表明,加入络合剂之后,土壤Cr(Ⅲ)的去除率有所提高。其中,以加入柠檬酸的电动修复实验去除率最高,达到33.08%,比未加入络合剂的电动修复的去除率8.91%高出24.17%;其次为氨三乙酸,为27.50%;酒石酸的去除率较低,为22.83%。而加入络合剂的电动修复能量E消耗也随之提高,但是从单位Cr(Ⅲ)移出量消耗的能量Er来看,相较于未加入络合剂的能量消耗6.43 kW·h/kg,柠檬酸和酒石酸消耗的能量均降低了,为5.35和3.63 kW·h/kg。