具有温控相分离功能的铑纳米催化剂及其应用

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通过研究离子液体ILPEG([CH3(OCH2CH2)nN+Et3][CH3SO3-],n=12,16,22,42,113;分别记作ILPEG550,ILPEG750,ILPEG1000,ILPEG1900和ILPEG5000)在混合溶剂甲苯和正庚烷中的溶解性能,发现其具有临界溶解温度(CST)特性,并在此基础上提出了含Rh纳米催化剂的温控相分离催化过程,其原理如下:反应前室温时(T<CST),下层含Rh纳米催化剂的ILPEG相与上层含底物的有机相不互溶。当加热至反应温度(T>CST)时,含Rh纳米催化剂的ILPEG相与上层有机相混溶为一相,反应均相进行。反应结束冷至室温(T<CST)后,含Rh纳米催化剂的ILPEG从上层有机相中析出,体系重新变为两相,通过简单分相即可实现催化剂与产物的分离及催化剂的循环使用。论文将具有温控相分离催化功能、含ILPEG1000稳定的Rh纳米催化剂的ILPEG1000/甲苯/正庚烷两相体系分别用于1,5-环辛二烯(1,5-COD)选择加氢反应、a,β-不饱和醛、酮选择加氢反应以及高碳烯烃的氢氨甲基化反应中,Rh纳米催化剂均显示了较好的催化活性和循环使用效果。对于1,5-COD选择加氢反应,在T=60℃,PH2=1.0MPa,t=20min,1,5-COD/Rh=2000(摩尔比值)条件下,1,5-COD的转化率和选择加氢产物环辛烯(COE)的选择性分别为99%和90%,TOF高达5346h-1。催化剂循环使用10次,催化活性基本保持不变。Rh在上层有机相中的流失低于仪器检测下限(5μg/L)。对于肉桂醛选择加氢反应,在T=60℃,PH2=1.0MPa,t=2.0h,肉桂醛/Rh=500(摩尔比值)条件下,肉桂醛的转化率和选择加氢产物3-苯基丙醛的选择性分别为99%和100%。催化剂循环使用7次,催化活性基本保持不变。对于1-辛烯的氢氨甲基化反应,在T=120℃,P=6MPa(CO/H2=1),t=12h1-辛烯/Rh=1000(摩尔比值)条件下,1-辛烯的转化率和产物胺的选择性分别为100%和88%。催化剂连续使用5次,1-辛烯的转化率保持不变,胺的选择性保持在84%以上。此外,研究还发现离子液体ILmo([(CH3OCH2CH2OCH2CH2)(n-C8H17OCH2CH2OCH2CH2)N+(CH3)2][CH3SO3-])在单一溶剂环已烷中亦存在CST特性,在此基础上,本文创新了一种具有温控相分离催化功能、含ILmo稳定的Rh纳米催化剂的ILmo/环已烷两相体系,并将其用于高碳烯烃的氢甲酰化反应中,。对于1-辛烯的氢甲酰化反应,在T=120℃,P=5MPa(CO/H2=1),t=4h,1-辛烯/Rh=1000(摩尔比值)条件下,1-辛烯的转化率和醛收率分别为100%和99%。催化剂循环使用5次,催化活性保持不变。基于离子液体在有机溶剂中存在CST特性而提出的含Rh纳米催化剂的温控相分离催化过程为可溶性过渡金属纳米催化剂,尤其是贵金属纳米催化剂的分离回收及循环使用开辟了一条新途径。
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