邻咪唑基吡啶配体茂铬配合物的合成及催化性质研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chunlai_zhang
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自从Kaminsky和Sinn研究发现当茂钛或者茂锆催化体系与甲基铝氧烷(MAO)混合时对烯烃聚合表现出惊人的催化能力以来,茂金属烯烃聚合催化剂成为了化学家们的研究热点。目前,茂金属烯烃聚合催化剂所能催化得到的聚合产物极为广泛,包括线性高密度聚乙烯,线性低密度聚乙烯,间规、高等规、无规聚丙烯,乙烯苯乙烯共聚物,间规聚苯乙烯,环烯烃共聚物等。然而,作为催化体系能够达到高活性的必备条件之一,体系中需加入MAO或者硼助剂如Ph3C+B(C6F54和Ph3C+B[C6H3(CF32]4。而这些助催化剂是非常昂贵的。在有些催化体系中,助催化剂的使用成本甚至高于主催化剂。所以,考虑到成本因素,茂金属催化剂在工业上的应用受到了很大程度上的限制。在现实中,有必要开发一种不需要大量的昂贵的助催化剂,并且可以以高活性催化烯烃聚合得到高性能聚合产物的催化系统。本论文设计发展一种均相烯烃聚合催化体系,在这个体系中只需加入少量的烷基铝作为助催化剂就可以高活性地催化烯烃聚合。通过改变咪唑环上取代基团,我们合成了四种邻咪唑基吡啶配体(HL1–HL4),并通过其与单茂铬或者五甲基单茂铬进行反应,以较高产率得到了八种半夹心铬配合物(1–8),并通过核磁,红外,元素分析等方式对配体和配合物进行了表征。对这八种不同的配合物,我们详细考察了其在不同烷基铝活化,不同烷基铝用量,不同温度,不同聚合时间的乙烯聚合催化性能,探索了其催化乙烯聚合的最优条件,同时,针对特定的聚合条件,我们对比了八种配合物的聚合性能,探讨了其催化活性的差距产生的原因。实验结果表明,室温下,当用50倍三乙基铝活化时,催化剂2得到了最高的催化活性3480kg PE mol Cr–1h–1。在只用少量烷基铝活化的均相乙烯催化体系中,这样的活性已属很高。由于咪唑环上远离中心金属的氮原子与邻近碳原子形成双键,通过对该氮原子进行配位,可以显著的改变咪唑环及中心金属的电性,基于这样的原理,该种催化剂可用于探索在少量烷基铝活化下进行丙烯聚合及乙烯与α-烯烃共聚的可能性。
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