桐油生产生物柴油工艺的研究

来源 :中国地质大学(武汉) | 被引量 : 0次 | 上传用户:wuzx5858
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随着化石燃料资源的日益枯竭和消耗量的持续增加,以及使用化石燃料所导致的环境恶化和温室效应的加剧,各国的能源研究人员从能源战略和保护环境的角度出发,积极探索和发展替代能源以及可再生能源。利用可再生的“绿色燃料”生物柴油是重要的解决途径,也是国内外重点研究开发和利用的方向。生物柴油是以可再生的植物油或动物脂肪等为原料制备的长链脂肪酸的低碳醇单酯,它具有含氧量高、十六烷值高、闪点高、硫含量极低、芳香烃含量少和废气逸出少等优点。使用生物柴油可以减轻大气的温室气体浓度,对解决地球升温、酸雨问题、改善人类的生存环境、实现经济的可持续发展具有重要的意义。   生物柴油发展的关键因素之一是原料的价格问题,其高成本阻碍了生物柴油的工业化,寻找一种合适的原料降低生产成本并将其转化也是研究的主要方向。现阶段,生物柴油一般以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料。而油桐属于中国特有的一种油料物种,被列为我国四大木本油料之一,可用作工业油源,又可作为动力油源,是一种取之不尽的可再生油源。桐油在中国资源丰富,其年产量占到了世界产量的80%。湖北产桐油籽含油可达30%左右,作为非食用油,是生产生物柴油的极好原料来源。所以在湖北利用桐油制备生物柴油具有较强的资源优势。   现有的生物柴油生产方法中,酯交换法是目前工业生产生物柴油的主要方法。国内外主要采用酸碱催化油脂与短链醇(特别是甲醇)酯交换来生产生物柴油。无机酸催化酯交换反应速率慢,且酸对设备的腐蚀强;无机碱催化酯交换易产生皂化物,导致产品分离困难。为此,生物酶法生产生物柴油在国内外受到广泛关注。生物酶法生产生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、产物易分离和无污染排放等优点。目前国内酶法相关的研究主要集中在菜子油、大豆油、地沟油等方面,而对其它丰富的植物油尚未触及。   本论文以桐油为研究对象,系统地研究了桐油的理化性质和脂肪酸的组成;利用KOH催化制备生物柴油并且得到了碱法制备生物柴油的最佳工艺条件;参照国家标准,对制备的生物柴油进行品质分析;利用共价法和交联法将脂肪酶固定在壳聚糖载体上,对制备的壳聚糖固定化酶进行表征;并用以催化酯交换反应,研究了各反应因素对脂肪酶催化酯交换反应的影响。主要的研究结果如下:   (1)桐油皂化值为192mgKOH·g-1,密度为0.920kg·L-1,水分含量0.0018,相对分子量为888.6,酸值为2.6mgKOH·g-1。桐油中主要的脂肪酸为a-桐酸和β-桐酸,它们的相对含量分别是66.3%和15.8%。   (2)碱法催化酯交换反应的最佳反应条件是:醇油物质的量比6∶1,催化剂用量为1.2%,反应温度为65℃,反应时间为75min。利用最佳反应条件做验证试验,酯交换反应转化率最高可以达到90.5%。通过放大实验,最后测得精制桐油与粗桐油制备的生物柴油的转化率可达97.5%和97.1%。   (3)精制桐油制备的生物柴油和粗桐油制备的生物柴油的运动粘度(40℃)分别为7.8和7.6mm2/s、密度分别为906和908kg/m3,冷滤点都为-7℃,十六烷值分别为42和43,闪点分别为100和102℃,硫含量均为0.01%,铜片腐蚀性能均为1级,酸值分别为0.42、0.48mgKOH/g,机械杂质含量为“无”,氧化安定性(总不溶物)分别为21.9和18.5 mg/100ml,通过本研究的方法制备的生物柴油的大部分品质都符合国家标准。   (4)测得壳聚糖分子量为13.1×104,氨基含量为8.9%,脱乙酰度为89.5%。以壳聚糖微球和壳聚糖纳米球为载体,利用戊二醛、碳二亚胺、吸附等不同方法处理后,制备出9种不同的同定化脂肪酶,两步法处理后的壳聚糖纳米球载体固定的酶量最大为58mg/g-CS,酶活最高为1032U/g-CS。通过对壳聚糖固定化酶表征发现,经过戊二醛和碳二亚胺处理过的载体其形态有利于脂肪酶的固定。   (5)通过对9种不同固定化酶的筛选,催化桐油酯交换产率最高的是纳米3#固定化脂肪酶,壳聚糖纳米固定化脂肪酶为催化剂制备生物柴油的最适宜条件:反应体系中有1.5ml/g正己烷溶剂,反应体系pH为8,醇油摩尔比为3∶1,每隔7小时加入0.4ml的甲醇,反应时间为24小时,酶用量为15%,反应温度为40℃,含水量为10%。按照最佳反应条件得到的转化率为78.6。   本文的研究结果为碱法制备生物柴油,进一步优化酶法合成生物柴油研究,为规模化生产生物柴油提供理论基础。大力发展桐油生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减少环境污染和保护生态环境具有重要的战略意义,对加快我国的生物柴油产业化进程,具有重大的现实意义。
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