铁酸镧纳米材料的制备及其气敏性能研究

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近年来,趋于微型化、集成化和智能化的气体传感器已在工业生产、大气污染防治、安全防控、航空航天和医疗健康等领域展现出巨大优势及潜在应用价值。其中,基于氧化物半导体的气体传感器因具有灵敏度高、电路简单、易于集成化和可实时在线监测等优点,一直是气体传感器领域的重要研究方向。由于氧化物半导体气体传感器的核心是气敏材料,因此开发高性能的气敏材料是提升该类传感器性能的关键。本论文以兼具高催化氧化活性和高稳定性的p型-三元金属氧化物半导体铁酸镧(LaFeO3)为基体材料,通过纳米结构调控、异价阳离子掺杂改性以及构建异质结构的方式,精确调控LaFeO3气敏材料的晶粒尺寸、催化氧化活性、载流子浓度和能带结构,提升LaFeO3气敏材料的敏感体利用效率、识别功能与转换功能,从而实现高灵敏、高选择、高稳定的氧化物半导体基气体传感器的构筑。此外,通过探究p型-LaFeO3基气敏材料的传感机制,为高性能气敏材料的设计合成提供理论基础。具体研究内容如下:结合LaFeO3材料高催化活性的优势,采用水热法合成了由零维纳米颗粒组成的LaFe2O3微球(直径:1~2μm),通过调控其纳米结构,增加表面反应活性位点,提高了敏感体利用效率;与此同时,利用异价Ni2+原位掺杂改性增感策略,调控敏感材料缺陷状态,进一步改善识别功能和转换功能,达到显著提升LaFeO3基气敏材料传感性能的目的。对1 mol%、3 mol%和5 mol%Ni2+掺杂的LaFeO3微球纳米材料进行表征分析并构筑气体传感器以测试其性能。结果表明,基于3 mol%Ni2+掺杂LaFeO3微球的气体传感器对丙酮表现出最优的气敏特性,在175℃时对100 ppm丙酮的响应值为50.1;与纯相LaFeO3基传感器相比,不仅响应提升至原来的1.9倍,而且最佳工作温度也显著降低。此外,该传感器还具有较低的丙酮检测下限(200ppb)和良好的重复性。气敏机制研究指出,Ni2+掺杂LaFeO3基气体传感器的优异性能主要归因于:(1)异价离子原位掺杂引起的晶格畸变,使得LaFeO3晶粒尺寸减小;(2)载流子浓度的调控;(3)气敏材料缺陷状态的调控以及缺陷氧含量的变化;(4)Ni2+的催化作用提高了气敏材料的催化氧化活性。另一方面,通过多组分复合构建异质结构,不仅能够实现异质结界面处能带结构的调控,还可以利用各组分间的协同作用,达到改善敏感材料气敏性能的目的。因此,采用水热法制备了异质结构La2O3/LaFeO3复合微球(直径:3~4 μm),并对所制备的材料进行表征和气敏性能测试。高分辨TEM(HRTEM)图像中两种不同的晶格条纹表明,界面处形成了微纳尺度紧密异质接触的p-p La2O3/LaFeO3异质结。测试结果表明,在200℃时,基于La2O3/LaFeO3复合材料的气体传感器对100 ppm的丙酮气体响应值为41.9,响应时间和恢复时间分别为9s和15 s,检测下限为500ppb。该传感器响应时间和恢复时间较短、具有良好的长期稳定性、较低的检测下限和优异的抗湿度干扰能力,可满足糖尿病呼气标志物-丙酮检测的要求。与单一铁酸镧气敏材料相比,异质结构复合材料的气敏性能有所提升,其提升的原因在于p-p异质结对载流子浓度与材料电阻率的调控作用和协同催化效应。
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